新型稀土发光材料Sr3-x MgSi3 O10 ∶ Tb3 +x的性质

分析测试

采用DT-40 热分析仪对干胶进行了热重-差热分析，测试条件为: 空气气氛，流速为60 mL /min，升温速率为20 ℃ /min，以α-Al₂O₃为参比物； 采用Nicolet 380 红外光谱仪测定干胶、前驱物及样品的红外光谱( 500～ 4000 cm ^－ 1，KBr 压片) ； 用Y-2000 型X 射线衍射( XRD) 仪测定样品的物相结构，测试条件为: 20 °≤2θ≤70 ° ，Cu K_α，λ = 0． 154178 nm，电压30 kV，电流20 mA; 采用Vantage 4105 DSI 型X 射线能量色散谱( EDS)仪分析样品组成; 用F-380 型荧光分光光度计测定样品的激发和发射光谱，所有样品均在室温下进行测定。

结果与讨论

1.            热重-差热分析

凝胶经烘干后形成干胶，其热重-差热( TG-DTA) 曲线如图1 所示。从图中可以看出，干胶在50 ～ 180℃之间失重约6%; 相应在DTA 曲线上95.4 ℃左右有一小的吸热峰，归属为胶体中水分的除去。在180 ～340 ℃之间失重较大，约41%；相应的在DTA 曲线上出现两个明显的吸热峰，分别位于221． 8 ℃、285． 6℃，是由于部分金属硝酸盐分解所致。在340 ～ 600 ℃之间失重约30%；相应的在DTA 曲线上出现一宽的复合放热带( 峰位在366． 6 ℃、468． 3 ℃附近) ，归属为硝酸盐和尿素之间发生氧化还原反应或者是硝酸盐与尿素分解产物之间反应放热所致，还可能包括残余有机物的燃烧引起。在600 ～670 ℃之间失重约10%；相应在DTA 曲线上637.3 ℃附近出现一大的吸热峰，是由于剩余金属硝酸盐、碳酸盐的完全分解以及分解产物向终产物转化吸热所致。670 ℃以后，TG 线显示基本再无热失重，样品质量趋于平衡，说明化合物晶体结构已初步形成。为了得到结晶较好的荧光粉，实际热处理温度高于670 ℃。

            图1  Sr_2.88MgSi₃O₁₀ ∶ Tb^{3 +}_0.12干胶的TG-DTA 曲线

2.          红外光谱分析

为了研究Sr_3-x MgSi₃ O₁₀ ∶ Tb^{3 +}_x样品的形成过程，测量了其干胶、前驱物和终产物的FI-IR 图，结果如图2 所示。图2 ( a) 是干胶的红外图谱，3445 cm ^－ 1 和1640 cm ^-1出现的吸收峰分别是-OH 基团伸缩振动和H-O-H 链之间的弯曲振动引起的，与游离水( 毛细孔水和表面吸附水) 及结构水有关。1383.6 cm^－ 1  出现的是NO₃^-的伸缩振动峰; 1075． 8 cm ^－ 1  和782 cm ^－ 1  的峰来自于Si-O-Si 键的伸缩振动和弯曲振动;1180 cm ^－ 1处的吸收峰是C-O 键的伸缩振动峰; 624． 4 cm ^－ 1是C-H 键的变形振动峰，可以看出，正硅酸乙酯水解后形成硅胶网络结构，金属硝酸盐、尿素分布其中，同时干胶中含有大量的有机物。

图2( b) 是前驱物的红外光谱图。可以看出，干胶经起火燃烧后， 1640 cm ^－ 1附近结构水的振动吸收峰基本消失，3442 cm ^－ 1处水的吸收峰仍然存在，说明前驱物中结构水已基本除去，仅有少量吸附水存在。1384 cm ^－ 1出现的尖峰是NO₃^-的伸缩振动峰，加强的原因可能是多孔前驱物吸附了尿素分解释放的氨气而后被氧化的结果。1075 cm ^－ 1附近Si-O-Si 键的伸缩振动峰显著增强; 920 cm ^－ 1出现Si-O-B 键的反对称伸缩振动峰; 510 cm ^－ 1出现Si-O 键的弯曲振动峰; C-O、C-H 特征峰消失，说明干胶燃烧后有机物已分解完全，硅酸盐结构已初步形成。

图2( c) 是终产物的红外光谱图。可以看出，前驱物经退火处理后，水分子的伸缩振动峰( 3419 cm ^－1) 有所减弱，即表面吸附水进一步减少; Si-O-Si 的伸缩振动峰移动到1008 cm ^－ 1 附近，Si-O-B 键的反对称伸缩振动峰移动到923 cm ^－ 1附近; 839 cm ^－ 1出现Sr-O 键的伸缩振动峰; 670 cm ^－ 1处出现Si-O-B的对称伸缩振动峰;618 cm ^－ 1出现Mg-O 键的伸缩振动峰; 510 cm ^－ 1附近Si-O 键的弯曲振动峰有所加强; 472 cm ^－ 1 处出现Tb-O键的伸缩振动峰。由此可知，前驱物经1000 ℃还原热处理后，NO₃^－ 的伸缩振动峰消失，Si-O 键的伸缩振动峰加强，出现Sr-O 键、Mg-O 键和Tb-O 键的特征峰，说明金属硅酸盐已经形成。

3.            物相结构分析

采用凝胶-燃烧法在900 ℃、1000 ℃下制得的样品Sr_2.94MgSi₃O₁₀ ∶ Tb_0.06^{3 +}的X 射线衍射图谱如图3所示。利用Jade 软件对样品的XRD 图谱进行了拟合分析，其主要衍射峰数据与Sr₂MgSi₂O₇的PDF  数据基本一致，说明所得样品的晶体结构与Sr₂MgSi₂O₇相似，同属四方晶系，晶胞参数a = b = 7．987，c = 5.144。1000 ℃还原处理所得样品衍射峰的强度明显高于900 ℃下的强度，所以适当提高还原温度有利于Sr₃MgSi₃O₁₀纯相的形成，结晶更加完善。少量掺杂Tb^{3 +} 对Sr₃MgSi₃O₁₀的晶体结构没有太大影响。

4.            元素分析

所得样品的组分通过X 射线能量色散谱仪进行微区分析，图4 为Sr_2.88MgSi₃O₁₀ ∶ Tb^{3 +}_0.12的X 射线能量色散谱图。经过定量分析得出，样品中Sr、Mg、Si、Tb 的原子数之比为: 2. 88 ∶ 1．07 ∶ 2．28∶ 0．17，可见Sr、Mg、Tb与投料比基本一致，Si 的原子数略小，其原因可能是部分正硅酸乙酯在水浴加热过程中挥发损失所致。

5. 光谱分析

（1） 样品的激发光谱和发射光谱

凝胶燃烧所得前驱物经1000 ℃还原处理2 h 得到系列发光粉Sr_3-x MgSi₃ O₁₀ ∶ Tb^{3 +}_x ( x = 0.02～ 0.20) ，紫外灯下观察发现: 在254 nm 下呈绿黄色，在365 nm 下几乎不发光。图5 为用249 nm 紫外光激发测得样品Sr_2.88MgSi₃O₁₀ ∶ Tb^{3 +}_0.12的发射光谱。从图5( a) 可以看出，样品的发射光谱主要由4 个发射峰组成，分别位于491 nm、544 nm、586 nm、624 nm，这些发射峰起源于Tb^{3 +} 的⁵D₄能级到⁷F_J( J = 6，5，4，3) 能级的辐射跃迁，均属于Tb^{3 +} 的特征发射。该发射光谱中544 nm 处发射峰最强，对应着⁵D₄→⁷F₅的跃迁。其他发射峰的归属为: 491 nm(⁵D₄→⁷F₆) 、586 nm (⁵D₄→⁷F₄) 、624 nm (⁵D₄→⁷F₃)。 

                图5   样品的发射光谱（a）和激发光谱（b）

监测波长544 nm，测得样品Sr_2.88MgSi₃O₁₀ ∶ Tb^{3 +}_0.12的激发光谱如图5( b) 所示。从图5( b) 可以看出，其激发光谱是由200 ～ 300 nm 的宽带组成的，主激发峰位于249 nm 处，属于Tb^{3 +} 的4ƒ⁸→4ƒ⁷ 5d的跃迁。

(2)  还原温度对发射光谱的影响

考虑到还原热处理温度对样品晶形的形成和发光强度有很大影响，热处理温度不够，基质不能形成，激活剂离子也不能进入基质中; 温度过高，则会使样品过度烧结，高温下液相过多，在降温过程中易发生玻璃化，硬度变大，研磨时可能会破坏晶形，导致发光亮度降低，所以本实验选择900 ℃和1000 ℃为还原温度，并对样品的发光性能进行比较。图6 为900 ℃和1000 ℃下还原制得的样品Sr_2.94MgSi₃O₁₀ ∶ Tb_0.06^{3 +}的发射光谱。由图6 可知，还原温度为1000 ℃时样品的发光强度比900 ℃时的显著增强，这是因为1000℃时所得样品的结晶度更高( 见图3) 。与900 ℃下所得样品相比， 1000 ℃时主发射峰( 544 nm) 增长的幅度比次发射峰( 491nm) 更大，因此，样品的绿光发射( ⁵D₄→⁷F₅) 更强。

（3） Tb^{3 +} 浓度对发射光谱的影响

不同Tb^{3 +} 浓度下Sr_3-x MgSi₃ O₁₀ ∶ Tb^{3 +}_x的发射光谱如图7 所示。由图7 可知，Tb^{3 +} 浓度对样品的发射峰的形状和位置影响很小，这是由于Tb^{3 +} 的发射属于4ƒ 层内的ƒ-ƒ 跃迁，而4ƒ 受到5s，5 p 的屏蔽作用，使其几乎不受外场的影响。从图7 还可以看出，Tb^{3 +} 浓度( x) 对Sr_3-x MgSi₃ O₁₀ ∶ Tb^{3 +}_x发光强度影响较大。当x ＜ 0．12 时，随着Tb^{3 +}浓度的增加，样品的相对发光强度不断增加; 当Tb^{3 +} 浓度x为0．12 时，样品的相对发光强度达到最大值; 此

后Tb^{3 +}浓度进一步增大，样品发光强度反而开始降低，即发生浓度猝灭。这是因为: 当激活离子Tb^{3 +}的浓度过低时，由于发光中心较少，因而发光强度较低; 随着Tb^{3 +}浓度的增大，发光中心的数量随之增加，于是发光强度随之提高; 当激活离子浓度超过某一值时，激活离子之间的相互作用增强，增大了无辐射跃迁的几率，从而使发光效率下降。所以，激活离子浓度存在一最佳值。

（4） Sr_3-x MgSi₃ O₁₀ ∶ Tb^{3 +}_x的浓度猝灭机制探究

根据Dexter 有关发光材料的浓度猝灭理论，得到浓度猝灭出现后发光浓度与激活剂掺杂浓度的关系:I∝x^{1 － s /3}，式I 为发光强度，x 为激活剂掺杂浓度，s 为电多极相互作用的指数。以lgx 为横坐标，lg( I /x) 为纵坐标做图，得一直线，其斜率为－ s /3。当s = 6，8， 10 时，引起浓度猝灭的机制分别为电偶极-电偶极，电偶极-电四极及电四极-电四极相互作用； 当斜率为－ 1 时，s = 3，为交换相互作用。

254 nm 激发下Sr_3-x MgSi₃ O₁₀ ∶ Tb^{3 +}_x的⁵D₄ →⁷F₅、⁵D₄→⁷F₆和⁵D₄→⁷F₄跃迁的lg( I /x) ～ lgx的关系如图8 所示。拟合图8 中的实验点( 浓度猝灭出现后) ，可以得出⁵D₄ →⁷F₅跃迁的斜率为2．09，⁵D₄→⁷F₆跃迁的斜率为2．13，⁵D₄→⁷F₆跃迁的斜率为1．79，s ≈6，可以认为⁵D₄发光的浓度猝灭主要是由于电偶极-电偶极相互作用引起的。