有机硅紫外光固化材料的合成（3）

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3.   结果与讨论

1）  原料和产物的红外光谱表征

图2．4   VCHO、聚氢硅氧烷和VCHO改性聚氢硅氧烷的红外光谱

4-乙烯基-1,2-环氧环己烯、聚氢硅氧烷和4-乙烯基-1，2-环氧环己烯改性聚氢硅氧烷的红外光谱如图2．4所示。图中1026cm^-1为聚氢硅氧烷Si-O-Si的特征吸收峰； 1642 cm^-1为4-乙烯基-1,2-环氧己烯的C=C的特征吸收峰，3000～3020 cm^-1为4-乙烯基-1,2-环氧环己烯的环氧基的C-H的伸缩振动峰：2150 cm^-1是聚氢硅氧烷Si-H特征吸收峰，910 cm^-1处为聚氢硅氧烷Si-H的弯曲振动吸收峰；而在4-乙烯基一1,2-环氧环己烯改性聚氢硅氧烷的红外光谱中2150 cm^-1和910 cm^-1处的吸收峰消失了，但在1026 cm^-1有Si-O-Si的特征吸收峰，表明4-乙烯基-1，2—环氧坏己烯与聚氢甲基硅氧烷发生了硅氢加成反应。其反应方程式如图2．5所示。

图2．5  4-乙烯基-1，2-环氧环己烯与聚氢甲基硅氧烷的硅氢加成反应

2）  合成条件对反应的影响

影响聚氢甲基硅氧烷与4-乙烯基一l，2-环氧环己烷的因素主要有：反应温度、催化剂用量、抑制剂(乙醇)的用量以及反应物的滴加顺序。为了确定反应的最优条件，本文采用了正交试验法来考察各个反应条件对试验结果的影响。所采用的正交表如表2．3，表2．4所示：

表2．3 因素水平表

表2．4实验正交表

①
   温度对反应的影响

VCHO与聚氢甲基硅氧烷的量之比为1．2：1．0、反应时间为6h、催化剂质量为0．09、抑制剂用量为3g的固定条件下，研究了反应温度对聚氢甲基硅氧烷转化率的影响，结果见图2．6。

图2．6    温度对聚氢甲基硅氧烷转化率的影响

从图2．6可以看出，随着反应温度的升高，聚氢甲基硅氧烷的转化率也随之提高；但是反应温度超过90℃后，反应产物的颜色变为棕黄色，甚至有铂黑出现，且易产生凝胶。因此选择反应条件为80℃。

②   催化剂用量对反应的影响

VCHO与聚氢甲基硅氧烷的量之比为1．2：1．0、反应时间为6h、反应温度为80℃、抑制剂用量为3g的固定条件下，研究了催化剂用量对聚氢甲基硅氧烷转化率的影响，结果见图2．7。

图2．7．  催化剂用量对聚氢甲基硅氧烷转化率的影响

从图中可看出催化剂用量在O．09g以下时，提高催化剂的用量对反应程度的提高非常有利，但是超过了O．09g后，提高催化剂的用量对反应程度的影响并不明显，反而会使产物的颜色变深，而且易导致交联反应。同时，兼顾成本考虑，选定催化剂的用量为O．09g。

③   抑制剂对反应的影响

在VCHO与聚氢甲基硅氧烷的量之比为1．2：1．0、反应时间为6h、反应温度为80℃、催化剂用量为O．09g的固定条件下，研究了反应温度对聚氢甲基硅氧烷转化率的影响，结果见图2．8。

图2．8   抑制剂用量对聚氢甲基硅氧烷转化率的影响

从图中可看出，乙醇作为抑制剂时，对反应程度几乎没有任何影响。因此乙醇是比较合适的一种抑制剂，不但可以抑制硅氢加成反应中环氧基团的开环，同时对反应程度没有任何影响。

④     投料方式对反应的影晌

在硅氢加成反应过程中，不同的投料方式对反应有一定的影响。采用含氢量为1％的聚氢甲基硅氧烷为原料，考察了三种投料方式，分别为：I、滴加4-乙烯基一1，2一环氧环己烯，催化剂加入硅油中：Ⅱ、滴加聚氢甲基硅氧烷，催化剂加入4-乙烯鲞1，2一环氧环己烯中；Ⅲ、滴加聚氢甲基硅氧烷，催化剂加入聚氢甲基硅氧烷中。表2．5给出了三种不同加料方式对反应的影响。

表2．5投料方式对反应的影响(存在抑制剂)

从表中可以看出，I、Ⅱ、Ⅲ投料方式的不同对产物的影响不大，产物的粘度和环氧当量相差都不大，但是产物最后的颜色不同。Si-H键首先经过一系列诱导期将铂配合物还原为胶体铂，随后胶体铂作为催化剂参与反应。当催化剂加入聚氢甲基硅氧烷中时，Si-H键的浓度要远远大于Ⅱ、Ⅲ两种情况，因此催化剂在低乙烯基浓度下转变为含有Pt-Si键和Pt删的胶体结构，并导致了最终产物的颜色为黄褐色。在Ⅱ、Ⅲ情况下，乙烯基的浓度较高，催化剂中含有Pt-C配位键。

图2．9 乙烯基浓度对Karstedt's催化剂中Pt最终形态的影响

⑤      含氢量对反应的影响

在硅氢加成反应过程中，不同的含氢量对反应有一定的影响。使用Karbet s催化剂，采用含氢量为1％和3％的聚氢甲基硅氧烷为原料，向体系中滴加4-乙烯基-1，2-环氧环己烯，考察了体系的凝胶时间，并与同样条件下，添加了抑制剂的体系进行了对比，实验结果如表2．6所示。

表2．6含氢量和乙醇对反应的影响

从上表中可以看出，体系Ⅱ的凝胶时问要小于体系Ⅵ的凝胶时间，但是在同样条件下反应，添加了乙醇用作抑制剂的体系I、m则没有出现凝胶的现象。这是因为：在保持聚氢甲基硅氧烷的滴加速度相同的情况下，含氢量为3％的聚氢甲基硅氧烷的反应体系中所含有的Si-H键浓度要高于含氢量为1％的聚氢甲基硅氧烷反应体系。催化剂更加容易转变为含有Pt-Si键和Pt-Pt键的胶体结构，因此环氧基团发生阳离子开环聚合所用的时间也就越短。

此外，含氢量的大小还将影响到反应速度的快慢。在VCHO与聚氢甲基硅氧烷的量之比为1．2：1．0、反应时间为6h、反应温度为80℃、催化剂用量为0．09g的固定条件下，研究了不同Si--H键浓度对聚氢甲基硅氧烷转化率的影响，结果见图2．10。这是由于在高含氢量的情况下，Pt被还原至催化活性最高的0价，反应方程式见图2．9。

图2．10   si—H键浓度对反应转化率的影响

3） 铂催化剂的活性比较

在VCHO与聚氢甲基硅氧烷的量之比为1．2：1．0，反应时间为6h、反应温度为80℃催化剂用量为O．09g的固定条件下，研究了不同催化剂对聚氢甲基硅氧烷转化率的影响，结果见图2．11。

图2．11氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合催化剂和氯铂酸-异丙醇催化剂的活性比较

由图可以看出在同样的温度条件下，以氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合催化剂的催化活性高于氯铂酸一异丙醇催化剂。不同催化剂之间的活性存在差异，这与形成铂胶体的能力有关。本实验中所使用的氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷催化剂是氯铂酸被乙烯基硅氧烷还原成为了0价铂。反应见下式。

该反应中Pt(IV)被硅一乙烯基还原成Pt(0)，当二乙烯基四甲基二硅氧烷作为还原剂时，一些硅乙烯基被转化成为硅氧基团，即ViMe₂Si基团转化为--Me₂SiO基团，而乙烯基主要转化为丁二烯和乙炔，水是键合到硅上的氧的来源。

在所有形式的铂催化剂当中，当Pt被还原至0价时，催化剂的活性最高，而当Pt的价态较高时，催化剂的活性相对就较低。氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合催化剂中Pt的价态为0价，而氯铂酸一异丙醇催化剂中Pt的价态为+4价，因此氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合催化剂的催化活性要高于氯铂酸一异丙醇溶液的催化活性。此外，氯铂酸一二乙烯基四甲基二硅氧烷络合催化剂与反应体系的相容性更好，因此它在反应体系中的分散性也就更好，这也是氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合催化剂活性较高的原因之一。

上述催化剂活性的差异还可以通过聚氢甲基硅氧烷的凝胶速率验证。将上述两种引发剂分别加入含氢量为O．6％的聚氢甲基硅氧烷中，搅拌均匀，分别在60℃，70℃，80℃，90℃，100℃下观察在催化剂使聚氢甲基硅氧烷凝胶所需的时间，如表2．7所示。由表2．7可看出。在相同温度下，以氯铂酸一乙烯基络合催化剂的反应速度明显比以氯铂酸一异丙醇为催化剂的体系快。

表2．7不同温度下两种催化剂的活性比较

4） 硅氢加成过程中环氧开环的抑制

用铂做催化剂时，1，2一环氧一4一乙烯基环己烷会有部分环氧开环，从而发生如下副反应： 

在反应体系加入了可以阻聚自由基聚合的吩噻嗪，但是反应最终依然凝胶。

图2．12   3-二甲基胺基丙胺对催化剂的失活效应

在加入叔胺后，反应温度在60℃和反应温度为80℃的硅氢峰大小并不相同。其中反应温度为60℃的反应体系硅氢峰仍然很大，和原料聚氢甲基硅氧烷的硅氢峰相似，所以在60℃下，该反应被完全终止，而在80℃时，硅氢峰面积有所减小，但是反应程度依然不高，所得产品无法固化。加入叔胺之后，对此反应起到稳定作用，使该反应进行的最低温度升高。原因是因为一些平常所应用的催化剂不能够用叔胺作稳定剂，这些催化剂在加入叔胺后会明显得被叔胺所抑制。用叔胺作稳定剂的催化剂最好为RhCl₃[(CH₃(CH₂)₃)₂S]₃或者是PrCl₂[(CH₃CH₂)₂S]₂。叔胺可以使催化剂中毒，这是因为在叔股的电子构型中存在孤对电子(如图2．13)。

图2．13   叔胺的电子构型

当叔胺吸附在金属原子中心时，会和金属的空轨道结合，这时叔胺变成为电子给体与金属原子结合形成给电子键。给电子键的形成，使金属活性中心的结构遭到破坏，从而导致催化剂中毒、失活。