酚醛树脂合成的基本反应

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1、热固性酚醛树脂的合成原理

热固性酚醛树脂，是控制合成反应至一定条件后得到的树脂，如果反应程度不加以限制，缩聚反应一直进行到底，它将形成不溶不熔的具有三维网状结构的体型树脂。一般合成阶段在树脂处于可溶可熔的A就停止反应，成型加工时再加热固化。

（1）              反应历程  苯酚（碱催化）→酚钠（负离子）→邻、对位电负性大大增加→甲醛→（CH=O）上的碳在酚钠邻、对位取代加成→质子转移→生成邻、对位的羟甲基苯→继续与甲醛加成生成多羟甲基苯酚→同时羟甲基苯酚之间缩合（或羟甲基苯酚与苯酚邻、对位缩合）→聚合产物

（2）              动力学  在加成反应中，酚烃基的对位活性比邻位大（1.07:1），对羟甲基苯酚再加成的活性降低40%。但反应中苯酚有两个邻位，而且邻羟甲基苯酚再加成活性是提高的。因此易于形成多羟甲基苯酚，造成体系中甲醛紧缺，游离酚含量居高不下。

缩聚反应主要通过对位的羟甲基进行，分子中留下较多的邻位羟甲基。产物中苯酚部分主要由次甲基连接。虽然两个羟甲基相互缩聚可以生成甲醚键（-CH₂-O-CH₂-），但在碱性条件下容易分解逸出甲醛，又生成次甲基键（-CH₂-）。

在碱性条件下，加成反应比缩聚反应快，所以降低反应温度有利于加成反应，同时也容易控制产品在可溶可熔的A阶。

2、热塑性酚醛树脂的合成原理（pH＜3）

热塑性酚醛树脂，在合成中得到的是线性结构，必须在进一步的成型过程中加入固化剂，他才能获得三维网状结构。

（1）             反应历程  甲醛（酸催化、水分子）→生成CH₂ O H→主要在苯酚对位亲电取代→生成对位的羟甲基苯酚→快速与游离苯酚缩合（主要在对位）→二酚基甲烷→在酚基邻位继续加成→线性聚合产物。

（2）             动力学  在强酸性条件下（pH＜3）下，缩聚反应的速率大体上正比于氢质子（酸）的浓度。缩聚比加成快5 倍，如果甲醛分子个数不比苯酚多的话，可合成线性酚醛树脂，他是热塑性的，分子内不含羟基。例如，当甲醛/苯酚为0.8，数均分子量Mn≈500时，平均每个分子链中大约含有5个苯环，产物是可溶可熔的，须加入六亚甲基四胺等才能固化使用。

若甲醛过量，可导致支化，甚至凝胶。二酚基甲烷和甲醛反应的速度大致与苯酚相同。

3、高邻位酚醛树脂的合成原理（Ph=4～7）

高邻位酚醛树脂，在合成中使用锰、钴等金属碱盐作催化剂，得到苯酚部分主要通过邻位连接的热塑性树脂。固化速度快，最终产品热刚性好。

（1）      反应历程  甲醛（水分子）→甲二醇+二阶金属离子（催化剂）→与苯酚氧原子螯合，并在邻位亲电取代→生成邻羟甲基苯酚+二阶金属离子（催化剂）→继续与游离苯酚氧原子螯合，并在邻位亲电取代→形成o，o′-二羟基二苯基甲烷→高邻位线性聚合产物

（2）      动力学  可用的催化剂中，锰、钴、镉、铬最为有效，其次可以用镁，铜、镍的氢氧化物也很有效。二阶金属离子在反应历程中，与酚烃基形成螯合物，因此优先生成邻位加成的o，o´-二羟基二苯基甲烷。o，o´-二羟基二苯基甲烷在异构体中活性最大，由此扩展而成的高邻位酚醛树脂固化比一般的热塑性酚醛树脂快2～3倍。

表1  二羟基二苯基甲烷异构体的反应活性