颜料对紫外光固化环氧丙烯酸酯涂料的影响

紫外光固化涂料(UVCC)具有节约能源、减轻空气污染、固化速率快、占地少、适于自动化流水线涂装等特点，因而得到了广泛的应用。

紫外光固化涂料通常制备成不含颜料的透明清漆。因为颜料可吸收或散射紫外光，影响光引发剂的固化效果。各色颜料对不同波长的光线有不同的吸收率（透光率)，一般而言，对紫外光的吸收率顺序为:黑色>紫色>蓝色>青色>绿色>黄色>红色。不同颜料的吸收率不同，对涂料的光固化速率的影响也不同；同时，相同颜料的不同配比因其浓度不同，对涂料的光固化速率影响也不同。

1 试验部分

1.1原材料

环氧丙烯酸树脂(环氧611)；安息香双甲醚(I₁)； 二苯甲酮（I₂）；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)； 二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)；酞氰蓝(0-blue)； 醇溶性耐晒红（O-red)； 醇溶性耐晒黄(O-yellow)；透明氧化铁色浆(I-red、I-green、I-black、I-yellow)；二乙胺； 偶联剂(KH-570)； 消泡剂(5400-P)； 流平剂(BYK-300)

1.2 基本配方及工艺

基本 配 方 如表1所列。将环氧丙烯酸酯树脂与活性稀释剂、光引发剂、颜料和其他助剂按一定比例搅拌混合均匀(必要时稍微加热，便于物料的混容)，配好后涂布于玻璃板上，厚度为12-120μm，用1 000 W高压汞灯照射一定时间，固化成膜。

表1  基本配方

1.3 性能测试

(1)酸值  精确称取工1g环氧丙烯酸IN树脂于250ml锥形瓶中，用20 ml丙酮溶解，加人3滴酚酞指示剂，用0.1 ml/L的氢氧化钾乙醇溶液滴定至粉红色为终点。

(2) 表干时间   在10mm×5mm×3mm玻璃表面涂膜，用指触法测定表干时间。

(3) 摆杆硬度   采用GD-200摆杆式漆膜阻尼试验仪，按GB 1730-93测试。

（4）附着力    采用漆膜附着力试验仪，按GB 1720-89测试。

2 结果与讨论

2.1 不同颜料的辐射时间对涂膜性能的影响

在相同组 成的固化体系(1}/坛环氧611/TMPTA/TPGDA=5:2:3)中，采用相同的颜料用量(3%)，考察不加颜料和加人不同颜料时辐射时间对涂膜性能的影响。性能测试的涂膜厚度均为30 μm。图1为加入不同颜料时辐射时间对涂膜摆杆硬度的影响。图2为加入不同颜料时辐射时间对涂膜附着力的影响。

图1    辐射时间对涂膜摆杆硬度的影响

图2    辐射时间对涂膜附着力的影响

图 1中 曲 线A的变化趋势表明，不加颜料的体系在涂膜开始接受紫外光辐射的前60 s内，涂膜的硬度迅速增加;随着辐射时间的延长，涂膜的硬度增加缓慢，增加的幅度变小。比较曲线B,C,D与A可发现，在开始固化的60 s内，加人颜料的体系硬度增加的幅度小于不加颜料的体系，即体系加人颜料后固化速率变慢，因而涂膜的硬度增加比较缓慢;随着辐射时间的延长，体系的固化反应继续进行，使涂膜的硬度继续增加，这是因为体系中的颜料吸收了一部分紫外光，减少了光引发剂对光的吸收，从而降低了固化速率。

由于不同颜色的颜料对紫外光的吸收率不同，因而颜料对涂料光固化的影响也不同。由图1可以看出，3种颜料体系在前60s内涂膜硬度的大小顺序为:B>D>C，表明3种颜料对紫外光吸收率的大小顺序为:I一black>0一blue>I一green，与颜料吸收率的一般规律相符。颜料的吸收率越小，透光率越大，涂层的固化速率越快。

由图 2中4条曲线的变化趋势可知，4种体系的涂膜的附着力在开始固化的前60 s内，附着力均较佳;但是60s之后，由于涂膜硬度的迅速增加，涂膜变硬、变脆，4种体系涂膜的附着力均有不同程度地下降，其中降低幅度最大的是不加颜料的体系。绿色、蓝色2种体系由于颜料的影响，涂膜的硬度增加缓慢，因而附着力下降幅度较小;而黑色体系由于颜料强烈吸收紫外光，涂料的透光率下降，影响底层偶联剂与树脂之间的反应，降低了涂膜与基材之间的结合力，因而附着力下降幅度较大。

2.2  颜料用量对涂膜固化速度和性能的影响

同种 颜 料 的用量不同，也会对涂膜的固化和性能产生不同的影响。采用相同的固化体系(L/L;环氧611/T MPTA/ TPGDA= 5 :2:3)，通过改变各种颜料的用量(1%,3%,5%,7%)，研究用量变化对涂膜固化速率和性能的影响。

2.2.1 颜料用量对涂膜固化速度的影响

按照 颜 料 的品种不同，分别考察有机颜料和无机颜料的用量对涂料固化速率的影响，并比较无机颜料和有机颜料的区别，结果如图3 (a)～(c)所示。

图 3(a )为 铁系颜料对涂料固化速率的影响。4种颜料均采用纳米级透明氧化铁系列的色浆，除黑色颜料外，其他颜料随着用量的增加，固化速率均有不同程度下降。其中黄色颜料的用量对涂膜的固化速率影响最大，其次为红色颜料、绿色颜料。黑色颜料的用量在此范围内对涂膜的固化速率几乎没有影响，这是因为黑色对紫外光的吸收率最大，涂料的透光率最低，其用量的变化对涂膜的固化速率反而没有明显影响。

图3(a)   铁系颜料对涂料固化速率的影响

图3(b)   有机颜料对涂料固化速率的影响

图3 (c)   有机/无机颜料对涂料固化速率影响的比较

因此 ， 涂 料的光固化速率的顺序为:I-red>I-yellow＞I-black，与一般规律相符。绿色颜料在不同的用量范围内有不同的固化速率，在用量为0～1.6%范围内，其固化速率介于黄、黑颜料之间;在1.6%-4.0%范围内，介于红、黄颜料之间;而在大于4%时，其固化速率比红色颜料还快。

图 3(b )为 有机颜料对涂料固化速率的影响。图中的曲线表明，在使用有机颜料时，随着红色颜料用量的增加，涂料的固化速率先提高，然后降低。说明红色有机颜料具有一定的增感作用，提高了紫外光的利用效率，从而提高了涂料的光固化速率;当红色颜料用量较

大时，颜料影响涂料的透光率，从而降低了光固化速率。蓝色和黄色颜料没有增感作用，随着其用量的增加，涂料的透光率下降，光固化速率降低。当颜料的用量过大时，涂膜表层

的固化速率虽快，但是表层的颜料吸收大量紫外线，降低了紫外光的透光率，影响深层涂膜的固化，导致涂膜表层固化底层不固化，从而产生“皱皮”现象。

图 3(c)为 有机/无机颜料对涂料固化速率影响的比较。图中曲线表明，相同颜色的2种颜料随用量的变化趋势大致相同，但是加人无机颜料的涂料固化速率明显高于有机颜料体系，这是因为采用的无机颜料为透明氧化铁系列的色浆，其颜料颗粒的大小达到纳米级水平，对紫外线没有阻碍作用，可使其顺利进人涂膜的底层进行固化，因而涂膜的固化速率很快。

2.2.2 颜料用量对涂膜性能的影响

考察 7种 不同颜料的用量对涂膜硬度和附着力的影响。图4为不同颜料的用量对涂膜摆杆硬度的影响。图5为不同颜料的用量对附着力的影响。 

图4   颜料用量对涂膜摆杆硬度的影响

   图5    颜料用量对涂膜附着力的影响

如图 4 所 示，随着颜料用量的增加，涂膜的硬度逐渐降低。比较图中不同颜料体系涂膜的硬度变化可知，透明氧化铁系颜料体系中硬度的大小顺序为:I-red > I-yellow > I-black，绿色颜料体系的硬度在不同的颜料用量范围内在上述三者之间变化，这与图3(a)所得结论完全一致，并且加人无机颜料的体系涂膜的硬度远大于有机颜料的体系(有机蓝色体系除外)。因而无机颜料的固化速率大于有机颜料，这与图3 (c)所得结论一致。另外颜料本身的特性也起了一定的作用，无机颜料本身的硬度高，因而能明显改善涂膜的硬度。而有机蓝色颜料体系的硬度高于无机颜料体系，其原因是由于酞氰蓝较难分散，所以在制备色浆时加入了一定量的丙烯酸树脂以提高其分散性能。由于体系中丙烯酸树脂含量提高，从而增大了涂膜的硬度。因此，可根据不同的硬度要求，合理选用有机颜料或无机颜料。

如图 5所 示，随着颜料用量的增加，上述6种体系(无机黑色体系除外)涂膜的附着力均在2～4之间波动，波动范围不超过一个等级，说明颜料的用量对涂膜的附着力影响不大。无机黑色颜料体系涂膜的附着力随颜料用量的增加急剧变差，其原因是由于黑色颜料强烈吸收紫外光，涂料的透光率下降，影响底层偶联剂与树脂之间的反应，降低了涂膜与基材之间的结合力，因而附着力下降幅度较大。

2.3 复合颜料对涂膜固化速率和性能的影响

在实 际 应 用中，上述几种颜色不能满足实际需要，因此常将几种颜料复合使用。本节采用。I-red, 0 -yellow和0-blue 3种颜料两两复合，通过改变颜料的相互比列，研究复合颜料对涂膜固化速率和性能的影响。图6和图7分别为复合颜料对涂膜固化速率和硬度的影响。

图6  复合颜料对涂膜固化速度的影响

如图 6 中 曲线A所示，随着黄色颜料相对用量的增大，涂膜的固化速率先升高，到达某一最大值后再降低，这是因为黄色颜料对紫外光的吸收率大，随着其用量的增加，涂膜的固化速率降低;同时由于红色颜料具有增感作用，使涂膜的固化速率增加，二者共同作用的结果导致固化速率呈波峰形态分布;当。I-yellow/0-red比值为2时，固化速率最快。

如图 6 中 曲线B所示，随着红色颜料相对用量的增大，涂膜的固化速率先升高，达到某一最大值后再降低，与曲线A的变化趋势相近，不同的是当。O-red/0-blue比值为1时，涂膜的固化速率最快。这是因为A体系中红色颜料的含量逐渐减少，而B体系中则逐渐增大，增感作用强烈;而且体系B中含有丙烯酸树脂，因此图6中B的固化时间先出现极小值。

如图 6中 曲线C所示，随着黄色颜料相对用量的增大.涂膜的固化速率没有明显变化。这说明黄色和蓝色颜料没有增感作用，并且黄色颜料和蓝色色浆中的丙烯酸树脂共同作用使涂膜的固化速率变化不大。

图7   复合颜料对涂膜硬度的影响

如图7所示，曲线A,B代表的两体系均含有红色颜料，涂膜在某一颜料比时具有最大的硬度，且出现极大值时的颜料比A>B，与图6中A, B固化时间的变化趋势相对应，B体系的硬度也先出现极大值;而不含红色颜料的体系C涂膜的硬度随颜料比的增大逐渐降低，这是由于蓝色色浆中丙烯酸含量减少造成的。

3 结论

(1)不同的颜料对紫外光的吸收率不同，其对涂料固化速率和性能的影响也不同。颜料的透光率越高，涂料的光固化速率越快;红色有机颜料还有一定的增感作用，能加速涂料的固化;纳米级透明氧化铁系无机颜料体系的固化速率和硬度明显高于有机颜料体系。

(2) 随着颜料用量的增加，涂膜的固化时间延长，固化速率减慢(红色有机颜料除外)。涂膜的硬度逐渐降低，涂膜的附着力均在2～4之间波动(黑色无机颜料除外)，波动范围不超过一个等级。

(3)不同颜料的复合使用对涂膜固化速率和性能的影响不大，因此根据颜料的特性选择合适的颜料进行复合，以得到所需的色彩、最佳的固化速率和性能。