新型含硅高分子(2)

二 C/C复合材料的抗氧化

经过上述对C/C复合材料抗氧化弱区的分析可知，作为碳材料已使其先天不抗氧化，即使通过优化组织，结构和工艺条件可一定程度改善C/C复合材料的缺陷从而改善其抗氧化能力，但此种抗氧化的效果却极为有限。最为有效的方法是将C/C复合材料用抗氧化物质保护起来使氧化气氛难于与C/C复合材料直接接触，或在材料内部加入抑制碳材料氧化的改性剂，从而起到抗氧化的目的。

1. C/C复合材料的抗氧化思路

具体的抗氧化方法有三种：碳纤维表面涂覆抗氧化涂层；C/C复合材料整体外涂层；C/C复合材料基体改性。

氧化物陶瓷或非氧化物陶瓷材料被用于制备C/C复合材料的涂层或加入碳基体中充当抑制剂，其抗氧化机理可简单描述如下：

1)隔离碳材料表面的氧化活性点；

2)非氧化物陶瓷在高温氧化气氛下，与O₂反应生成氧化物陶瓷，氧化物陶瓷在高温下具有流动性，能封填在高温下涂层形成的裂纹，从而阻止氧化气氛的渗入，保护内部的碳材料；

2. 作为抗氧化性物质应具备的性能

用作C/C复合材料抗氧化涂层或基体改性剂的陶瓷材料应具备如下性能：

1)        与C/C复合材料良好的化学相容性，即可在C/C复合材料基材上形成牢固的涂层。

2)         热膨胀系数与C/C复合材料接近，以防止高温下涂层材料形成裂纹而成为氧化气氛的扩散通道，热膨胀系数不匹配产生的最为严重的情况是涂层完全剥离，使C/C复合材料暴露于氧化性气氛下。

3)         高熔点。若熔点低则在高温下易于挥发。

4)         高温下蒸气压小，以防止高温下挥发。

5)         低的氧扩散速率，阻止氧渗透，减少基材的氧化。

6)         作为玻璃涂层，在高温下应有合适的粘度和浸润性。粘度过大不能有效封填裂纹，粘度过小易于流失，均不能有效封闭裂纹，阻塞氧化气氛通道。

7)         较大的硬度，以防止受高速粒子冲刷而剥离。

对陶瓷材料的热膨胀系数、高温下的蒸气压、氧扩散速率等性能进行了总结（见图9.3、图9.4、图9.5）：

表1.1为各种陶瓷材料的密度等性能^[33,34]

表1.1 陶瓷材料的性能

陶瓷材料的熔点和硬度一般都很高，所以选择抗氧化陶瓷材料时，更多的考虑陶瓷材料与C/C复合材料的机械相容性、化学相容性、高温下低的蒸气压及氧扩散速率等性能。因为氧化物陶瓷材料与碳在高温下会发生碳热还原反应，而失去保护作用，不适于直接作为抗氧化涂层的内涂层材料，所以一般选用碳化物、硅化物、硼化物等作为C/C复合材料的内涂层材料，直接与碳基材接触；SiC和Si₃N₄与C/C复合材料的热膨胀系数最为接近（图9.3），与C/C复合材料的机械相容性较好；SiC和Si₃N₄在高温下能形成具有流动性的SiO₂膜，能有效的封填由于热膨胀系数不匹配而形成的涂层的裂纹，阻止氧化气氛与碳基材的直接接触，而且最为关键的是，SiO₂与其他氧化物相比具有很低的氧扩散速率(图9.5)，可以有效的阻止氧的渗入。

从以上分析可知，在陶瓷材料中SiC材料是比较理想的抗氧化候选材料，其优点如下:

1)        其热膨胀系数与C/C复合材料很接近，作为涂层材料能满足机械相容性的要求；

2)        本身为碳化物，与碳材料有化学相容性，可直接作为内涂层使用；

3)        熔点和硬度都相对较高，能承受高速粒子冲刷；

4)        最重要的是，SiC在温度高于1000℃与O₂反应能生成SiO₂, SiO₂在高温下具有流动性，可以封填高温下SiC与C/C由于热膨胀系数不匹配而形成的裂纹，同时SiO₂具有低的氧扩散速率和较低的蒸气压，可阻止氧化气氛向碳基体的渗入。

正因为SiC的上述优点,SiC用于C/C复合材料的抗氧化一直是研究的热点。