新型含硅高分子(3)

三 C/C复合材料的抗氧化方法

C/C的防氧化有材料改性和涂层保护两种途径，材料改性是提高C/C本身的抗氧化能力，涂层防氧化是利用涂层使C/C与氧隔离.

1. 纤维涂覆抗氧化涂层

碳纤维表面涂层及其制备工艺列于下表^[35]：

表1.2纤维涂覆抗氧化涂层制备方法

有实验证明CVD法制备的SiC, ZrC涂层碳纤维在600～800℃之间的氧化速率明显降了一个数量级，甚至在1000℃的氧化速率也明显降低，而未受保护的碳纤维当温度高于500℃时有明显氧化。

碳纤维涂层抗氧化方法的缺点也很明显，首先使纤维的强度降低，并影响其弹性模量和断裂延伸率。而且，若为脆性涂层在受力时还可将涂层中的裂纹传至碳纤维表面和深处影响其增强效果。另外，涂层还使纤维的编织性能下降。减小涂层厚度可在纤维性能下降极小的情况下获得高性能的碳纤维。

总之，纤维涂层可提高纤维和纤维/基体界面处的抗氧化性，但因为占C/C复合材料大部分的基体未受保护，而且对机加工而露出的纤维横断面也未受保护，对提高抗氧化性极为有限。但若和外涂层、内涂层方法配合使用可能会取得良好效果。

2. C/C复合材料的外涂层抗氧化方法

在C/C复合材料的外表面整体涂覆抗氧化涂层，是目前研究最多，技术较成熟，抗氧化温度最高的一种方法。此方法可将C/C复合材料通过外涂层与外界氧化气氛隔绝开，让涂层完成抗氧化任务，又可阻止碳材料的扩散逸出。

作为C/C复合材料的抗氧化外涂层应具备的性能：

1）       涂层应具有低的氧渗透率和尽可能少的缺陷。

2）       低的高温挥发性。

3）       涂层与基体必须具有足够的结合强度，以防止高速气流和热震引起涂层剥落。

4）       涂层应能有效阻止碳的扩散逸出，以防止碳热还原反应对外层氧化物的破坏。

5）       涂层中的各种界面必须具有良好的界面物理和化学相容性，以减小由于热膨胀失配而引起的裂纹和防止界面扩散和界面反应。

6）       涂层应具有足够的硬度以防止高速粒子的冲刷。

7）       低的热膨胀系数，以防止与C/C复合材料的热膨胀失配引起的裂纹而成为氧化气氛的扩散通道。

(1) 应用于不同温度的抗氧化涂层^[36]：

1．1500℃以下：一般具有简单的双层结构。典型的涂层有两种：

1）由玻璃外层和陶瓷内层组成：

陶瓷内层常用SiC和Si₃N₄，玻璃常用SiO₂-B₂O₃-Na₂O或SiO₂-B₂O₃-LiO等经改性的硅基玻璃。

2）陶瓷外层与玻璃或能形成玻璃的内层组成：

外层为SiC和Si₃N_4，内层为硅基玻璃，能形成玻璃的内层为BN。另外，内外层混合可制备低热膨胀系数具有裂纹封填功能的结构。

2．1500℃以上：在此温度以上，由于玻璃与C/C复合材料的界面气相压力大于0.1Mpa，所以玻璃在此温度范围时不能与C/C复合材料直接接触，需要碳化物内层。1500～1800℃服役的抗氧化材料主要为硅化物，涂层可能有三种：

第一种：具有SiC过渡层和致密的SiC、Si₃N₄外层的双层结构。

第二种：具有SiC过渡层和致密的SiC、Si₃N₄及外层玻璃封填的三层结构。

第三种：致密的SiC、Si₃N₄内层和玻璃封填层及致密的SiC、Si₃N₄外层的三层结构。通常用CVD工艺制备。在SiC、Si₃N₄表面可用SiO₂玻璃封填，航天飞机的C/C防热系统的抗氧化涂层就是用固渗SiC再加上TEOS（正硅酸乙酯）封填制得。

3 . 1800℃以上：在1800℃以上短时（两小时左右）工作的涂层由HfB₂,ZrB₃等硼化物与SiC组成的复合涂层。1800℃以上长寿命抗氧化涂层有两种设想：

第一种为：高熔点氧化物/ SiO₂玻璃/高熔点氧化物/碳化物

外层氧化物防止腐蚀和冲刷；SiO₂玻璃封填裂纹和阻止氧扩散；碳化物保证氧化物与C/C复合材料的化学相容性；内层氧化物提高碳化物与玻璃的化学相容性。制备此种涂层的难点在于发展满足各层之间化学相容性的制备工艺和协调各层之间的热膨胀匹配关系。

第二种为：Rh/Ir/碳化物：

Rh是阻止氧扩散能力很强的氧阻挡层；Ir是Rh与碳化物的隔离层：碳化物是Ir与C/C复合材料的隔离层。

(2)  抗氧化涂层的制备方法

外涂层的制备方法主要有CVD(化学气相沉积)和包埋法（Pack Cementration）,其它方法还有等离子喷涂（Plasma spray）、溅射（Sputtering）、电沉积（electro-deposition）、浆料刷涂热解工艺等。

气相沉积主要包括CVD，PACVD（Plasma  Assisted Chemical Vapor Deposition:激光辅助化学气相沉积），PLD（Pulsed Laser Deposition：脉冲激光沉积），LICD（Laser-induced Chemical Deposition：激光诱导化学气相沉积）等。

1)       CVD：最具有吸引力的CVD涂层材料是SiC、Si₃N₄，因为它们分别具有5x10^-6/k和3x10^-6/k的热膨胀系数，与其他抗氧化材料相比，更接近于C/C复合材料的热膨胀系数，且具有高达1700℃的抗氧化能力，如一种小型火箭发动机的推进室就采用了SiC涂层^[37]。

N．Popovska等^[38]用CVD法制备了两种复合涂层：

a）SiC/梯度C…SiC/SiC涂层，用于温度高于1000℃以上：内层先沉积一层SiC，再通过调节H₂/MTS（甲基三氯硅烷）的比率和沉积温度的方法在SiC涂层外侧一次性沉积从C→C+SiC的梯度复合涂层→纯SiC外层的复合涂层。

b）TiN/梯度C…SiC/SiC涂层:制备方法同前，内层用TiCl₄/N₂/H₂的混合体系沉积TiN。

2） PACVD： H.T.Tsou等^[39，40]分别用PACVD和CVD法制备了PACVD SiC，PACVD SiC/CVD Si₃N₄/ SiC和PACVD B₄C/CVD Si₃N₄复合涂层，并与C/C复合材料作了氧化性对比实验，结果表明单单PACVD SiC或PACVD B₄C的抗氧化效果并不理想，主要是因为此类涂层的成分不纯，而PACVD SiC/CVD Si₃N₄/ SiC和PACVD B₄C/CVD Si₃N₄涂层却可以提高C/C复合材料的氧化门槛温度，分别达850℃和700℃，且超过门槛温度氧化速率下降。

3)  PLD： 在文献^[41]中应用PLD技术用液态Si浸渍一定密度的C/C复合材料而制备出了C/C-Si-SiC复合材料，也使用莫来石（3Al₂O₃2SiO₂）沉积了莫来石涂层。

4)            LICD： 在文献^[42]中报道了采用LICD技术分别沉积SiC和Ir涂层。

CVD法涂层的制备时间长，而且制备的涂层往往由于与C/C的热膨胀系数不匹配而产生裂纹，为克服这些缺陷近年发展出各种多涂层体系和各种替代工艺。如浆料涂覆反应烧结法^[43]；W.Kowbel等^[44]运用CVD和CVR技术结合制备出无裂纹的SiC涂层；A.Joshi和J.S.Lee.^[45]将C/C浸于含有Si、Cr、Hf和石墨的浆料中得到涂层，再通过烧结制备出涂层，此法可通过浆料中的Si与C的原位反应生成SiC弥散于涂层中，起到晶粒细化作用，从而阻止裂纹的扩展；西北工大以Si、SiC、MoSi₂为原料通过包埋法制备出MoSi₂-SiC复相涂层^[46]。

四 先驱体转化法制备陶瓷基复合材料

Chantrell和Popper^[53]于1964年首次提出可使用金属有机化合物（Organo-metallic）作为先驱体制备陶瓷材料。且最初用于制备纤维增强陶瓷基复合材料，其制备工艺如下：

1）     合成用作陶瓷先驱体的有机聚合物，这些有机聚合物为液态或可溶于有机溶剂，要求陶瓷先驱体可发生交联反应形成三维、网状的不溶不熔物，以提高陶瓷产率和减少孔隙与裂纹；

2）     用陶瓷先驱体浸渍纤维增强体，并进行交联、裂解反应生成陶瓷基复合材料。

交联和裂解过程中先驱体逐步发生了由有机→无机的转变过程，网状高分子原位重排，形成新键，同时伴随材料的体积和密度的变化。

要求所用陶瓷先驱体具有以下性能：

a：工艺可行性，即在常温下为液态或可溶于有机溶剂，具有低的粘度，以利于浸渍。

b：室温下性能稳定，长期放置不发生交联变性。

c：高的陶瓷产率，以降低浸渍-热解次数，降低成本。

d：相对低的热解温度，以避免对纤维的破坏和节约能源。

e：可转化为难熔的陶瓷材料。

f：与基体材料有良好的浸润性。

可通过浸渍热解工艺制备的先驱体列于表1.3^[54]：

表1.3 陶瓷先驱体及其所制得的陶瓷材料

此方法的优点是^[55]：

1)            裂解温度低(850～1200℃),可无压烧成,纤维的机械和热损伤程度较小；

2)            烧成时不引入烧结助剂,制品高温性能好;

3)            对先驱体进行分子设计可制备出所需组成和结构的单相或多相陶瓷基体;

4)            可借鉴聚合物基复合材料成熟的成型技术制备复杂形状构件。