聚合物水泥防水涂料工艺学研究（一）

中国新型涂料网讯： 

随着社会的发展和人们生活水平的提高, 人们对美化居住条件的需求日益增加。给人们生活带来明亮、多彩的视觉享受及保护屋面、墙体、室内外地面卫生间、厨房、走廊并延长其使用寿命的建筑涂料, 在产品质量和产量上发展皆很迅速。高性能的建筑涂料能够适应建筑物的功能要求, 并能满足不同基层、不同档次、不同装饰风格的要求, 且其成本相对较低, 施工工艺相对简单, 因此正越来越受到建筑市场的欢迎, 成为建筑涂料研究的活跃领域。

近年来, 建筑涂料发展迅速, 表现为涂料品种不断增加、消耗量逐年增大, 在工业与民用建筑的装饰装修工程中占有很重要的位置, 并且越来越多的呈现在人们的生活环境中。聚合物水泥防水涂料是以丙烯酸酯合成高分子乳液为基料，加入特种水泥，无机固化剂和多种助剂配置而成的双组份双组份防水涂膜材料，它具有良好的成膜性、抗渗性、粘结性、耐水性和耐候性。

乳液聚合技术是广泛采用的合成聚合物的方法, 制备出的聚合物乳液可以作为建筑涂料的液料和基料,是建筑涂料向水性化最常用的技术之一。

乳液聚合

在机械搅拌下, 通过乳化剂的作用, 使单体在水中分散成乳状液, 并由水溶性引发剂引发的自由基加成的聚合方法, 叫做乳液聚合。乳液聚合技术的开发起始于20世纪早期, 于年代末期就已有和目前生产配方类似的乳液聚合过程的专利出现。30年代初, 乳液聚合方法己见于工业生产。第二次世界大战期间, 由于各参战国对合成橡胶的需求量剧增, 激发了人们对乳液聚合理论与技术的研究和开发, 取得了较大进展。乳液聚合是生产水性涂料基料的最为常用的实施方法之一。乳液聚合是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合, 体系主要由单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂四种基本成分组成。在目前的工业生产中, 乳液聚合大部分都是自由基加成聚合, 所用的单体几乎都是烯烃及其衍生物, 所用的介质大多是水。因此, 狭义上的乳液聚合可以认为是指以在水乳液中进行烯类单体自由基加成聚合的方法来生产高聚物的一种技术。但这种说法并没有反应出乳液聚合过程的内部机理。乳液聚合较完善的定义为乳液聚合是在用水或其它液体作介质的乳液中, 按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒, 并在其中进行自由基加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。

一、乳液聚合的特点

在自由基聚合反应的四种实施方法中, 乳液聚合和本体聚合、溶液聚合及悬浮聚合相比有其可贵、独特的优点。烃类单体聚合反应放热量很大, 其聚合热约为于田, 。在聚合物生产过程中,反应热的排除是一个关键性的问题。它不仅关系到操作控制的稳定性和生产的安全性, 而且严重影响产品的质量。对本体聚合和溶液聚合来说, 反应后期粘度急剧增大, 因此很难移除聚合反应热, 进而造成局部过热, 使聚合物的分子量分布变宽, 还会引起支化和交联, 使产品质量变坏, 严重时会引起暴聚, 使产品报废。而对乳液聚合过程来说,聚合反应发生在分散水相内的乳胶粒中, 虽然在乳胶粒内部粘度很大, 但由于连续相是水, 使得整个体系的粘度并不高, 而且在反应过程中体系的粘度变化也不大。在这样的体系中, 由内向外传热就很容易, 不会出现局部过热, 更不会暴聚。同时像这样的低粘度体系容易搅拌, 便于管道输送,容易实现连续化操作。此外乳液聚合体系乳胶粒中的温度分布比悬浮聚合体系珠滴中的温度分布要均匀的多。在烃类单体的自由基本体、溶液和悬浮聚合中, 当引发剂浓度一定时, 若要提高反应速率, 需要提高反应温度。而反应温度的提高, 又会加速引发剂的分解, 使自由基总体浓度增大。因为链终止速率与自由基浓度平方呈正比, 因此随着自由基总浓度增大,链终止速率显著增大, 这样就会引起聚合物平均分子量减小反过来, 若要提高聚合物平均分子量, 必须降低反应速率而提高反应速率, 就必须牺牲分子量的提高, 故二者之间存在矛盾。但乳液聚合可将两者统一起来, 即既有高的反应速率, 又得到高分子量的聚合物。在乳液聚合体系中, 引发剂溶于水相, 且在水相中分解成自由基。自由基由水相扩散到胶束中或乳胶粒中, 在其中引发聚合。聚合反应就发生在一个个彼此孤立的乳胶粒中。假如由水相向某一乳胶粒中扩散进来一个自由基, 那么就在这个乳胶粒中进行链引发和链增长, 形成一个大分子链。当第二个自由基由水相扩散进入这个乳胶粒中以后, 就和这个乳胶粒中原来的那个自由基链发生碰撞而终止。即在第二个自由基扩散进来以前, 在这个乳胶粒中链增长反应一直在进行。在本体聚合体系中, 任意两个自由基都有互相碰撞而被终止的可能性。而在乳液聚合体系中, 一个个自由基链被封闭在彼此孤立的乳胶粒中, 由于乳胶粒表面带电而产生乳胶粒间的静电斥力作用, 使乳胶粒不能碰撞到一起而聚并, 即不同乳胶粒中的自由基链之间碰撞到一起而终止的几率等于零。也即不同乳胶粒中的自由基链不能互相终止, 只能和由水相扩散近来的初始自由基发生链终止反应。因此, 在乳液聚合中, 自由基链的平均寿命比用其它聚合方法时要长, 自由基有充分的时间增长到很高的分子量。另外, 在乳液聚合体系中有着巨大数量的乳胶粒, 其中封闭着巨大数量的自由基进行链增长反应, 自由基的总浓度比其它聚合过程要大, 因此, 乳液聚合过程比其它聚合过程的反应速率要高。聚合速率大,同时分子量高, 这是乳液聚合的一个重要特点。此外, 大多数乳液聚合过程都以水作为介质,避免了使用昂贵的溶剂以及回收溶剂的麻烦, 同时减少了引起火灾和污染的可能性。而且,在某些可以直接利用合成乳液的情况下, 如乳胶涂料、粘合剂、皮革、纸张、织物处理剂以及乳液泡沫橡胶等, 采用乳液聚合法尤为必要。另一方面, 乳液聚合也有其自身的缺点。例如在需要固体聚合物的情况下, 需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等一系列后处理工序, 才能将聚合物从乳液中分离出来, 这就增加了成本。再者, 尽管经过了后处理, 但产品中的乳化剂也很难完全除净, 这就使产品的电性能、耐水性等下降。还有另一缺点就是乳液聚合的多变性, 若严格按照某特定的配方和条件, 生产可顺利进行但若想使产品适合某种特殊要求,而将配方或条件加以调整, 常会出现问题, 如生产不正常或产品不合格。此外, 乳液聚合过程中由于加入了介质或溶剂而减少了反应器的有效利用空间, 例如对于典型的工业乳液聚合反应过程来说, 单体约占总体积的40%～50%, 在这种情况下, 反应器的有效体积为单体本身所占体积的两倍到两倍半, 故设备利用率低。

尽管乳液聚合过程存在着上述的缺点, 但其可贵而难得的优点仍决定其具有很大的工业意义。目前, 利用乳液聚合方法来制备丙烯酸酯类乳液, 已经成为研究的热点。

二、乳液聚合原理

20世纪40年代末期, 在乳液聚合的基础上,Harkings 提出了关于乳液聚合的定性理论,后来该理论又得到引申和发展。乳液聚合的定性理论是描述乳液聚合体系中各种物料所处的

状态及它们之间的相互联系、相互影响、相互作用和相互转变的规律。根据间歇乳液聚合的动力学特征, 可以把整个乳液聚合过程划分为四个阶段, 即分散阶段、阶段Ⅰ、阶段Ⅱ和阶

段Ⅲ 。

1、分散阶段

为了进行间歇乳液聚合, 首先向反应器中加入规定量的水, 然后加入乳化剂。当乳化剂浓度达到饱和浓度时, 若再加入乳化剂, 则乳化剂若干个分子的亲油端彼此作用并靠在一起,形成一个聚集体, 称作胶束。乳化剂在介质中的饱和浓度叫作临界胶束浓度（Critical micelle concentration）, 简称CMC。在一定的温度下, 对于特定的乳化剂来说, 为一定值。一个胶束中平均的乳化剂分子数叫聚集数, 乳化剂不同, 聚集数也不同, 一般乳化剂的聚集数,在50～200之间。一个胶束的直径为5～10nm。在正常乳液聚合体系中胶束浓度的数量级约为10¹⁸个胶束/cm^-3水。向该体系中再加入规定量的单体, 在搅拌条件下, 由于乳化剂的作用,单体被分散成稳定的珠滴。单体珠滴平均直径一般为1～10μm, 在通常情况下, 单体珠滴浓度为10¹²个·cm^-3水。单体在水中的溶解度一般很小, 如甲基丙烯酸甲醋, 20℃在水中的溶解度为1.59%。尽管如此,仍会有少量的单体分子溶解在水中, 以单分子存在, 称作自由单体。另外, 还有一部分单体被吸收到胶束内部, 这是由于单体与胶束中心的烃基部分相似相溶所形成的。但这种溶解与分子级分散状态的真正溶解是不同的, 故称为乳化剂的增溶作用, 这部分胶束称作增溶胶束。增溶作用可使单体在水中的表观溶解度增大,在增溶胶束中单体的量可达单体总量的1%。增溶的结果可使胶束的体积增大倍。实际上, 单体在单体珠滴、水相及胶束之间建立起动态平衡。在分散阶段, 乳化剂分子以单分子乳化剂溶解在水相中、形成胶束和被吸附在单体珠滴表面上三种形式而存在加入体系中的单体也有三个去向, 即存在于单体珠滴中, 以单分子的形式溶解在水相中以及被增溶在胶束中。在分散过程中, 适度的搅拌是很重要的, 若无搅拌或搅拌强度不够,小的单体珠滴倾向于聚结成大的珠滴, 甚至分层。

2、阶段Ⅰ

当水溶性引发剂加入到体系中以后, 在反应温度下, 引发剂在水中开始分散出自由基。

在聚合反应进行以前, 常常要经历一个不发生聚合反应的诱导期。在这期间,所生成的自由基被体系中的氧气或其它阻聚剂, 而不引发聚合。诱导期的长短取决于体系中阻聚剂的含量, 将单体及各种添加剂经过提纯以后虽可以缩短诱导期, 但却很难避免诱导期。诱导期过后, 过程进入一个反应加速期, 即阶段。因为乳胶粒的生长主要发生在这一阶段, 故也称乳胶粒生长阶段。在阶段Ⅰ, 引发剂分散出的自由基可以扩散到胶束中, 也可以扩散到单体珠滴中。扩散进单体珠滴中的自由基, 就在其中进行引发聚合, 其机理与悬浮聚合一样, 只不过因为单体珠滴的数目太少, 大约每一百万个胶束才有一个单体珠滴, 所以自由基向胶束扩散的机会要比向单体扩散的机会多得多, 故在一般情况下绝大多数自由基进入胶束。当一个自由基扩散进入一个增溶胶束中以后, 就在其中引发聚合, 生成大分子链, 于是胶束就变成一个被单体溶胀的聚合物乳液胶体颗粒, 即乳胶粒。这个过程称为胶束的成核过程。聚合反应主要发生在乳胶粒中。随着聚合反应的进行, 乳胶粒中的单体逐渐被消耗, 水相中呈自由分子状态的单体分子不断扩散到乳胶粒中进行补充,而水相中被溶解的单体又来自单体的“ 仓库” 一单体珠滴。就这样, 单体分子源源不断的由这个“ 仓库” 通过水相扩散到乳胶粒中, 以满足乳胶粒中进行聚合反应的需要。微观上讲,在这一阶段单体在乳胶粒、水相和单体珠滴之间建立起来了动态平衡。由于在乳胶粒中进行的聚合反应不断消耗单体, 所以平衡不断沿单体珠滴→水相→乳胶粒方向移动。一个自由基在一个乳胶粒中引发聚合以后, 所形成的活性单体就在这个乳胶粒中进行链增长。但这个增长过程并不会永恒的进行下去。当第二个自由基扩散进入这个乳胶粒中以后, 就会和乳胶粒中原来的那个自由基链发生碰撞而进行双基终止, 使这个乳胶粒成为不含自由基的乳胶粒,称为“ 死乳胶粒”。而含有自由基且正在进行链增长的乳胶粒, 叫作“ 活乳胶粒”。若向死乳胶粒中再扩散进去一个自由基, 就在这个乳胶粒中又一次进行引发聚合, 重新开始一个新的链增长过程, 直到下一个自由基进入为止。在逐个乳液聚合过程中, 此两类乳胶粒死乳胶粒和活乳胶粒不断相互转化, 而使乳胶粒逐渐长大, 单体转化率不断提高。在阶段Ⅰ, 乳化剂有四个去处, 即胶束乳化剂、以单分子的形式溶解在水中的乳化剂、吸附在单体珠滴表面上的乳化剂以及吸附在乳胶粒表面上的乳化剂, 它们之间建立起动态平衡。随着成核过程的进行, 将生成越来越多的新乳胶粒。同时, 随着乳胶粒尺寸不断长大, 乳胶粒的表面积逐渐增大。这样,越来越多的乳化剂从水相转移到乳胶粒表面上, 使溶解在水相中的乳化剂不断减少, 这就破坏了溶解在水相中的乳化剂与尚未成核的胶束之间的平衡, 使平衡向胶束→水相→乳胶粒方向移动。因而使胶束乳化剂量逐渐减少, 部分胶束被破坏, 再加上成核过程本身也要消耗胶束, 致使胶束数目越来越少, 以至最后胶束消失。从诱导期结束到胶束耗尽这一期间就为阶段Ⅰ。乳化剂用量越大时, 阶段Ⅰ就越长。

3、阶段Ⅱ

在阶段Ⅱ, 引发剂在水相中不断分解成自由基, 且扩散到乳胶粒中, 或引发聚合, 或发生链终止反应。单体源源不断的由单体珠滴通过水相扩散到乳胶粒中, 在其中进行聚合反应,使乳胶粒长大, 同时在乳胶粒中保持单体浓度不变, 此过程又称乳胶粒长大阶段。单体珠滴则逐渐减少, 直到单体珠滴消失, 阶段Ⅱ结束。通常认为在阶段Ⅱ及其后的阶段Ⅲ, 乳胶粒数为常数, 一般在10¹⁶个·cm^-3水的数量级。在阶段Ⅱ开始时, 胶束已消失, 此时除了少量的乳化剂溶解在水中和被吸附在单体珠滴表面上之外, 其余的乳化剂全部被吸附在乳胶粒表面上, 并且刚好把乳胶粒表面盖满, 即此时乳化剂在乳胶粒表面上的覆盖率为100%。在阶段Ⅱ, 一方面乳胶粒不断长大, 其表面积不断增大, 另一方面单体珠滴逐渐变小, 其表面积也随之降低。但由于生成乳胶粒数约为10¹⁶个·cm^-3 水, 而消耗单体珠滴数约为10¹²个·cm^-3水,粒子数增加了10⁴倍。若粒子形状为球形, 则表面积约将增加22倍。此时有可能没有足够的乳化剂覆盖在乳胶粒表面上, 因此会出现一部分乳胶粒表面未被乳化剂所覆盖的现象。聚合物乳液的稳定性与乳化剂在乳胶粒表面上的覆盖率密切相关, 覆盖率小, 乳液稳定性下降。在阶段Ⅱ末期, 覆盖率将降至最低, 故这段时间是乳液聚合过程中最容易破乳的危险时期。在实际中, 在阶段Ⅱ常常需要补加适量的乳化剂, 以确保体系稳定和乳液聚合过程正常进行。

4、阶段Ⅲ

在阶段Ⅲ, 不仅胶束消失了, 而且单体珠滴也不见了。此时, 仅存在着两个相, 即乳胶粒和水相。乳化剂、单体和自由基的分布由在该两相间的动态平衡决定。在阶段Ⅲ, 因为单

体珠滴消失了, 在乳胶粒中进行的聚合反应只能消耗自身贮存的单体, 而得不到补充, 所以在乳胶粒中聚合物的浓度越来越大, 内部粘度越来越高, 大分子彼此缠结在一起, 致使自由基链的活动性减小, 两个自由基扩散到一起而进行终止的阻力加大, 因而造成了随着转化率的增加, 链终止速率常数急剧下降。终止速率常数的降低就意味着链终止速率的降低, 也意味着自由基平均寿命延长, 这样就使反应区中自由基浓度显著增大, 平均一个乳胶粒中的自由基数增多。在阶段Ⅲ随着转化率的提高反应区乳胶粒中单体浓度越来越低, 反应速率本来应该下降, 但却恰恰相反, 在反应后期反应速率不仅不下降, 反而随转化率的增加而大大加速。另外, 对某些单体的乳液聚合过程来说, 在阶段Ⅲ后期, 当转化率增至某一数值时, 转化率突然降至零, 这种现象称做玻璃化效应。因为在阶段Ⅲ乳胶粒中聚合物浓度随转化率增加而增大, 单体一聚合物体系的玻璃化温度Tg几也随之提高。当转化率增加至某一定值时, 就使得玻璃化温度刚好等于反应温度。此时在乳胶粒中, 不仅活性分子链被固结, 而且单体也被固结, 使链增长速率常数急剧降低至零, 故使链增长速率也急剧降低至零。

三、乳液聚合组分

1、软、硬单体和功能性单体

软单体是其玻璃化温度（Tg）均较低的单体。软单体聚合物的强度一般不高,尤其是那些玻璃化温度很低,分子量较小的聚合物, 一般不单独使用。硬单体是那些能产生较高Tg的均聚物并能与软单体共聚的单体。硬单体的主要作用是与软单体进行共聚后能产生具有较好的内聚强度和较高使用温度的共聚物。功能性单体是那些带有各种官能团能与软、硬单体进行共聚的单体。少量这类单体与软、硬单体共聚后, 可以得到具有官能团的共聚物, 这些官能团能够使共聚物的内聚强度和粘合性能得到显著提高, 而且能够通过这些官能团对共聚物进行改性, 提高共聚物的耐热和耐老化性能。此外, 少量功能性的单体的加入, 还可以改善聚合工艺, 提高聚合过程的稳定性。对于丙烯酸酷类聚合物乳液来说, 常用的软、硬单体和功能性单体如下：

表1  丙烯酸酯类聚合物乳液中常用的软、硬单体和功能性单体

2、乳化剂

乳化剂属于表面活性剂, 是可以形成胶束的一类物质, 在乳液聚合中起着重要作用。通常所有的乳化剂分子都是由极性的亲水基和非极性的亲油基两部分组成。亲水基使分子伸向水相, 而亲油基则使分子离开水相而伸向油相, 因此乳化剂是两亲性分子。它们的亲油基是由烃基构成的, 而亲水基却是多种多样的。

1）乳化剂的分类

任何乳化剂分子总是同时含有亲水基团和亲油基团。按照乳化剂亲水基团性质的不同,可将乳化剂分成四类,即阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂、两性乳化剂。阴离子乳化剂的亲水基团为阴离子, 这种乳化剂在碱性介质中应用效果更好。在丙烯酸酷类乳液聚合中, 常用的阴离子乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。阳离子乳化剂的亲水基团为阳离子, 这种乳化剂在酸性介质中应用效果更好, 目前在丙烯酸酯类乳液聚合过程中,很少有使用阳离子乳化剂的报道。非离子乳化剂在水溶液中不会离解成离子, 这种乳化剂的应用效果与介质的PH值无关。在丙烯酸酯类乳液聚合中, 常用的非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚系列和聚乙烯醇等。在两性乳化剂中, 同时含有碱性基团和酸性基团, 在

酸性基团中可以离解成阳离子, 而在碱性介质中又可离解成阴离子。故这种乳化剂在任何PH值下都有效。聚合型乳化是一种含有不饱和键的乳化剂, 其作为一种共聚单体加入到乳液聚合反应体系中和其它单体发生共聚反应, 结合到聚合物链上, 起内乳化作用 。常规乳化剂为低分子量化合物, 其分子量一般在300左右, 个别非离子乳化剂分子量可达1000～2000。目前, 在乳液聚合中, 出现了许多分子量很高的乳化剂, 常称之为聚合皂。为与低分子量乳化剂相区别, 通常分子量在3000以上的为高分子乳化剂。与低分子量乳化剂相同,高分子乳化剂也有阴离子、阳离子、非离子和两性之分。同时高分子乳化剂可以是天然产物, 也可以是人工合成。

2）乳化剂在乳液聚合中的作用

乳化剂是乳液聚合体系中主要组分之一, 虽然常规乳化剂并不参与化学反应, 但在乳液聚合中却起着举足轻重的作用 。

a   降低表面张力

每种液体都具有一定的表面张力, 当向水中加入乳化剂后, 其表面张力会明显下降。而且乳化剂种类与用量不同, 其表面张力下降的程度也不同。当在水中加入乳化剂之后, 因为

乳化剂的亲水基团溶于水, 而亲油基团则被水推开指向空气, 部分或全部水面被亲油基团覆盖, 将部分水丫空气界面变成亲油基团一空气界面, 油的表面张力小于水, 故乳化剂水溶液的表面张力, 即在乳液聚合中水相的表面张力小于纯水的表面张力。

b   降低界面张力

单体和水之间的界面张力通常是很大的。若在水中加入少量乳化剂, 其亲油基团必伸向油相, 而亲水基团则在水相中。由于在油一水相界面上的油相一侧, 附着了一层乳化剂分子

的亲油端, 所以就将部分或全部油一水界面变成了亲油基团一油界面, 因此降低界面张力。

c   乳化作用

乳液聚合所采用的单体和水互不相溶, 单凭搅拌不能形成稳定的分散体系。当有乳化剂存在时, 在搅拌的作用下, 单体形成许多珠滴。在这些单体珠滴的表面上吸附上一层乳化剂,其亲油基团伸向单体珠滴内部, 亲水基团则露在水相。若所采用的是阴离子乳化剂, 那么在单体珠滴表面就会带上一层负电荷。由于在单体珠滴之间, 存在着静电斥力, 因此小珠滴之间难以撞合成大珠滴, 于是就形成了稳定的乳状液体系。

d   分散作用

固体以极细小的颗粒形式均匀的悬浮在液体介质中叫作分散。单纯的聚合物小颗粒和水的混合物, 由于密度不同及颗粒互相粘结的结果, 不能形成稳定的分散体系。但在加入少量

的乳化剂后, 就会在聚合物颗粒表面上吸附上一层乳化剂分子, 在每一个小颗粒上都带上一层同号电荷, 因而使每个小颗粒都能稳定的分散并悬浮在介质中。在制备聚合物乳液中, 乳胶粒之所以能稳定的悬浮在水中而不凝聚, 就是因为乳化剂的分散作用所致。

e  增溶作用

在乳化剂水溶液中和单体的混合物中, 部分单体按照它在水溶液中的溶解度, 以单分子分散状态溶于水中,形成真溶液。此外, 还将有更多的单体增溶在胶束内, 这是由于单体与

胶束中心的烃基部分相似相溶所造成的。但这种溶解与分子级分散状态的真正溶解是不同的,故称为乳化剂的增溶作用。乳化剂浓度越大, 所形成的胶束就越多, 增溶作用也就越明显。

f  导致按胶束机理形成乳胶粒

向聚合反应体系中加入的乳化剂, 首先以单分子的形式溶解在水中, 形成真溶液, 当达到饱和浓度以后, 过量的乳化剂则以胶束的形式存在。在胶束中增溶的单体被扩散进来的自

由基引发聚合, 于是就形成了乳胶粒。这是乳胶粒形成的胶束机理。由乳化剂构成的胶束是乳胶粒的主要来源, 乳化剂浓度越大时, 所生成的乳胶粒数目就越多, 聚合反应进行的也就越快。

g   发泡作用

当向水中加入乳化剂以后, 降低了表面张力, 和纯水相比, 乳化剂溶液更容易扩大表面积, 因此容易起泡。在乳液聚合过程和配漆中, 泡沫的产生会影响生产过程的进行和最终产

品的质量, 所以通常需要采取某些措施来减少泡沫的产生, 例如可以加入适量的消泡剂。

3)乳化剂的基本特征参数

a   临界胶束浓度

当乳化剂浓度很低时, 乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中。当乳化剂达到一定浓度以后, 大约每50～200个乳化剂分子形成一个个球状、层状或棒状的聚集体, 它们的亲油基

团彼此靠在一起, 而亲水基团向外伸向水相, 这样的聚集体叫胶束。能够形成胶束的最低乳化剂浓度叫作临界胶束浓度, 简称CMC。CMC是乳化剂的一个重要特征参数。当乳化剂浓度低于CMC时, 溶液的表面张力和界面张力均随乳化剂浓度的增加而迅速下降当乳化剂浓度等于和大于CMC时, 溶液的表面张力和界面张力随乳化剂的浓度变化甚微。在CMC处, 溶液的其它性质如离子活性、电导率、渗透压、蒸气压、冰点下降、勃度、增溶性、光散射性质以及颜色的变化等, 都会发生明显的转折。

b    亲油亲水平衡值

亲油亲水平衡值, 简称HLB值, 是一个用来衡量乳化剂分子中的亲水部分和亲油部分对其性质所做贡献大小的物理量。每一个乳化剂都具有某一特定的HLB值。对于大多数乳化剂来说, HLB值在1～40之间。HLB值越小,表明其亲油性越大;HLB值越大, 表明其亲水性越大。

3、引发剂

引发剂是乳液聚合配方中最重要的组分之一。引发剂的种类和用量直接影响产品的产量和质量, 并影响聚合反应速率。乳液聚合对其所采用的引发剂有着特殊的要求。乳液聚合通常所采用的引发剂都不溶于单体, 而溶于连续相, 即对于正相乳液聚合来说, 要求引发剂溶于水相而对于反相乳液聚合来说, 则要求引发剂溶于油相。根据生成自由基的机理, 可将用于乳液聚合的引发剂分成两大类：一类是热分解引发剂, 另一类为氧化一原体系引发剂。热分解引发剂为在受热时可以直接分解出具有引发活性自由基的一类物质, 一个引发剂分子可分解成两个具有引发活性的自由基。如在丙烯酸酷类乳液聚合过程中, 最常用的引发剂为热分解型引发剂一过硫酸盐（过硫酸钾和过硫酸铵）, 在热的作用下, 一个过硫酸盐引发剂分子可以简单分解成两个硫酸根离子自由基S₂O₈^2-→2SO₄^-  但聚合体系的PH和温度会对过硫酸盐分解速度产生影响, 温度越高时, PH对过硫酸盐分解速率影响越小。PH和温度对过硫酸盐分解速度的影响如下表所示:

PH和温度对过硫酸盐分解速度的影响

氧化一还原引发剂体系是由两种或多种组分构成的。在这些组分中, 必有两种主要组分,

一种为氧化剂, 另一种为还原剂。这些组分之间进行氧化一还原反应, 生成具有引发活性的自由基。例如在过硫酸盐一亚硫酸氢盐氧化-还原引发体系中, 所采用的过硫酸盐为氧化剂, 亚硫酸氢盐为还原剂。它们之间进行如下的氧化一还原反应：

      S₂O₈^2-+ HSO₃^-→SO₄^2-+SO₄-+HSO₃^-

由于在过硫酸盐中加入了还原剂, 就使得由过硫酸盐生成自由基的活化能降低。因而采用氧化一还原引发体系可以提高引发速率或可以降低聚合反应温度或提高单体的转化率。

4、分散介质

绝大多数的正相乳液聚合以水为分散介质。水便宜、易得, 没有燃烧、爆炸和中毒的危险, 更不会造成环境污染, 引起公害。乳液聚合之所以越来越多的引起人们的重视, 其科学和技术一直处于快速的发展之中, 最重要的原因就在于它以水为介质。进行乳液聚合对水要求很苛刻, 天然水和自来水均不能满足要求, 水中所含的金属离子, 尤其是钙、镁、铝、铁、铅等的高价金属离子会严重的影响聚合物乳液的稳定性, 并对聚合过程起阻聚作用, 故需要严格控制其含量。所以进行乳液聚合时时, 常用蒸馏水或去离子水。

5、分子量调节剂

分子量调节剂是一类高活性物质, 它很容易和自由基发生链转移反应, 使活性链终止, 而调节剂分子本身则形成一个新的自由基。这种自由基, 仍然有引发活性, 故加入调节剂, 可以降低聚合物的分子量, 而不影响聚合反应速率。通常对于乳液聚合来说, 很容易得到分子量高的聚合物, 在某些情况下, 高分子量易于提高聚合物的性能, 但分子量太高又常使聚合物的加工性能变坏。因此, 对乳液聚合反应来说, 对聚合物的分子量进行有效控制是非常重要的。常用的分子量调节剂是硫醇及其衍生物,5～14个碳原子的伯、仲、叔硫醇、硫醇酷和硫醇醚均是乳液聚合有效的分子量调节剂。另外, 原黄酸衍生物、仲醇和叔醇等都可以用作乳液聚合的调节剂。

6、其它组分

1)保护胶体

在某些乳液聚合中, 为了有效的控制乳胶粒尺寸、尺寸分布及使乳液稳定, 常常需要加入一定量的水溶性高聚物, 如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、阿拉伯树胶、聚环氧乙烷及经甲基纤

维素等, 这些物质称为保护胶体。所加入的保护胶体一部分被吸附在乳胶粒表面上, 一部分溶解在水相中。被吸附的保护胶体在乳胶粒表面形成一定厚度的水化层,可阻碍乳胶粒发生碰撞和聚并溶解在水相中的保护胶体可增大聚合物乳液的粘度, 增加了乳胶粒撞合和沉淀的阻力。因此, 加入保护胶体可以提高乳液体系的稳定性。在个别情况下,乳液聚合配方中不加乳化剂, 而只加入保护胶体, 例如在聚醋酸乙烯酯乳液的生产中, 只加入聚乙烯醇同样可以制得稳定的聚合物乳液。

2）鳌合剂

在乳液聚合体系中, 常常会由于所加入的物料含有或由于某些偶然的原因如检修、清釜过程中带入一些金属离子, 如钙、镁、铁、钻、钒、铅、铝、锰、锡等离子, 这些金属离子

对聚合反应有阻聚作用, 轻则延长反应时间, 降低产品质量, 重则使生产不能正常进行。再者重金属离子对乳液凝聚作用强, 它们的存在会使乳液稳定性降低。为了减轻重金属离子的干扰, 常常向乳液聚合中加入少量的鳌合剂。它同重金属离子形成鳌合物,靠笼蔽效应把重金属离子包埋起来, 以降低其有效浓度。最常用的鳌合剂是EDTA, 它可以把绝大部分重金属离子封闭在络合物中而使其失去阻聚活性和凝聚作用。

3）PH调节剂和PH缓冲剂

由于引发剂的分解速率和介质的PH值有关, 特定的引发体系, 在特定的PH值范围内使用会更有效同时因为乳化剂也存在有效的值PH范围如对梭酸型乳化剂来说, 在碱性条件

下有效, 而阳离子乳化剂则在酸性条件下使用有效, 所以应当把PH值调节在适宜的范围内。常用的PH调节剂有氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和盐酸等。通常在乳液聚合反应过程中,PH 值会发生变化, 如利用过硫酸盐做引发剂时, 在反应过程中会释放出氢离子而使体系的PH值降低, 这会影响乳液体系的稳定性。为了保持乳液体系在反应过程中的PH值不变, 常常需要加入PH值缓冲剂, 常用的PH值缓冲剂有磷酸氢二钠、碳酸氢钠、醋酸钠、柠檬酸等。

四、乳液聚合工艺

1、间歇乳液聚合

所谓间歇乳液聚合, 就是把规定量的水、乳化剂、单体、引发剂等物料一次加入聚合反应釜, 搅拌乳化然后升温至反应温度, 进行聚合待达到了所要求的转化率, 聚合反应即告完成最后经降温、过滤就得到了聚合物乳液。乳液聚合的主体设备一般为搪瓷釜, 或内壁经抛光的不锈钢反应釜。反应釜装有加热、冷却、温控、搅拌和加料等辅助设备。间歇乳液聚合所用的设备简单, 操作方便, 生产灵活性大, 制成的聚合物乳液粒径分布窄。但间歇乳液聚合存在以下缺点：

（1）生产效率低

（2）间歇乳液聚合前期和后期反应不均衡, 反应过程中常常会出现一个很大的放热高峰, 若所放出的热量散发不出去, 会使釜内温度急剧升高, 若超过单体或水的沸点, 会造成冲料现象, 酿成事故

（3）对于乳液共聚来说, 各种单体的竞聚率不同, 竞聚率大的过早被消耗掉, 最后留下竞聚率小的单体,导致反应前期和后期所得的乳液共聚物组成不同, 产品质量波动大

（4）从能量利用角度看, 间歇乳液聚合在反应开始时, 需要加热升温因为自由基聚合为放热反应, 所以反应开始后又需要冷却在反应后期, 反应速率放慢, 此时又需要加热。这样一会儿加热, 一会儿冷却, 致使能量得不到合理利用, 造成浪费

（5）一般来说, 间歇乳液聚合只能制备具有均相乳胶粒结构的聚合物乳液。而不适用于制备具有异型结构如核壳型、梯度型等乳胶粒的聚合物乳液。

2、半连续乳液聚合

将部分单体和引发剂、乳化剂、分散介质等投入反应釜中, 聚合到一定程度后, 再将余

下的单体和或引发剂等添加剂, 在一定的时间间隔内, 按照一定的方式, 连续的加入到反应釜中继续进行聚合, 直至达到所要求的转化率, 反应即告结束, 这样一种聚合过程叫做半连续乳液聚合。半连续乳液聚合根据单体加料速度可处于种状态饥饿态、半饥饿态和充溢态。当单体加料速度小于聚合反应速率时, 体系处于饥饿态当单体加料速度大于聚合反应速率时, 体系处于充溢态将一种单体先全部加入反应体系中, 再按一定的程序滴加另一种单体, 即为半饥饿态。在实际生产中, 这种状态下的半连续乳液聚合均有应用。采用饥饿态滴加单体方式时, 可以通过加料快慢来控制聚合反应速率和放热速率, 保证聚合反应在恒温下平稳进行,从而避免了在间歇乳液聚合过程中放热高峰的出现。因为加入的单体马上发生聚合反应, 无单体的累积, 所以可以有效的控制共聚组成。先后加入组成不同的单体可以制成具有不同乳胶粒结构形态的聚合物乳液。按照一

定的程序半连续的补加一定量的乳化剂, 可避免乳液聚合阶段Ⅱ末期乳液稳定性的低谷, 使整个聚合过程中乳液体系处于较高的稳定状态, 因此可以采用半连续乳液聚合法制成高浓度乳液。在半连续的补加乳化剂和引发剂时, 很难保证自由乳化剂的浓度在以CMC下, 于是就把成核期拉长, 因此半连续法要比间歇法所得的乳胶粒尺寸分布宽。

3、连续乳液聚合

在聚合过程中, 连续加入单体、乳化剂、引发剂、水等物料, 进行连续的乳液聚合反应,

并且连续的取出乳液的聚合方法, 称为连续乳液聚合。连续操作的乳液聚合反应器主要有两类, 一类是釜式反应器, 另一类是管式反应器。釜式反应器又可分为单釜连续反应器和多釜连续反应器；管式反应器则可分为直通管式反应器和循环管反应器。应用最多的连续乳液聚合反应器是多釜连续聚合反应器, 单釜连续反应器和管式反应器大多用于实验研究, 或只用于小规模的工业生产。和间歇乳液聚合相比, 连续乳液聚合可以实现生产过程自动化, 可以在较稳定的条件下进行乳液聚合, 因此具有产品质量稳定和生产效率高的特点。乳液聚合能否实现连续化的一个关键问题在于能否合理解决粘釜和挂胶问题。粘釜或挂胶后必须停车进行清理, 使操作周期缩短, 因此易粘釜或挂胶的体系不宜采用连续乳液聚合, 而应采用间歇或半连续乳液聚合,后二者每次出料后可进行一次清理。

4、预乳化工艺

所谓预乳化工艺, 就是预先将单体乳化成乳化液, 然后再将乳化液加入反应釜进行聚合的工艺过程。在进行半连续或连续乳液聚合时, 常常要采用预乳化工艺。预乳化操作是在预乳化罐中进行的。首先将蒸馏水投入预乳化罐中, 然后加入乳化剂, 搅拌溶解, 再将单体缓缓加入, 充分搅拌, 把单体以单体珠滴的形式分散在水中, 得到稳定的单体乳化液再按照预先安排好的程序, 将乳化液加入到聚合反应釜中, 进行聚合。预乳化工艺有如下优点：

（1）当采用非预乳化工艺时, 直接把单体按程序加入到体系中。所加入的单体在搅拌作用下, 形成单体珠滴, 它们或从水相中吸附乳化剂, 或从附近的乳胶粒上夺取乳化剂, 甚至把部分乳胶粒吸收并溶解在单体珠滴中, 使乳液体系稳定性降低, 易产生凝胶。但是若加入预乳化单体, 这些单体珠滴不再从周围吸附乳化剂, 故预乳化工艺可在乳液聚合过程中使体系稳定, 减少凝胶

（2）在采用预乳化工艺时, 乳化剂不是在反应开始时一次加入, 而是除了反应初期加入部分乳化剂外, 在以后的反应过程中随着预乳化液再带入一部分,这样可以使生成的乳胶粒数目减少, 粒径增大, 故采用预乳化工艺可以有效的控制胶粒尺寸

（3）在采用混合单体时, 通过预乳化工艺可把单体混合均匀, 这样有利于乳液聚合正常进行和共聚组成均一。

5、种子乳液聚合

所谓的种子乳液聚合就是先在反应器中加入水、乳化剂、单体和水溶性引发剂等进行乳液聚合, 生成数目足够多、粒径足够小的乳胶粒, 这样的乳液称作种子乳液。然后取一定量的种子乳液投入反应器中, 加入水、乳化剂、单体及引发剂等物料, 以种子乳液的乳胶粒为核心, 在其表面连续进行聚合反应, 使乳胶粒不断长大。在进行种子乳液聚合时, 其关键是要严格的控制乳化剂的补加速度, 以防形成新的胶束和新的乳胶粒。采用种子乳液聚合法可有效控制乳胶粒直径及其分布。在单体量不变的情况下, 增加种子乳液, 可使粒径减小, 减少种子乳液, 则可使粒径增大。种子乳液聚合法所得最终乳胶粒尺寸分布窄, 有利于改善乳液的流变性。此外, 利用种子乳液聚合法, 可以对粒子结构进行设计, 制造具有非均相或称异相结构以及具有互穿网络结构的聚合物乳液, 赋予聚合物乳液以特殊功能。

五、丙烯酸酯类乳液在建筑涂料中的应用

丙烯酯类共聚物乳液是丙烯酸酯类或甲基丙烯酯类与其它乙烯基酯类单体进行乳液聚合的产物。目前应用最多的是甲基丙烯酸酯类共聚物、醋酸乙烯/(甲基)丙烯酸酯类共聚物和

苯乙烯/（甲基）丙烯酸酯类共聚物乳液。随着丙烯酸酯类共聚物乳液的应用和研究进展以及环保要求的日益提高, 丙烯酸酯酷类共聚物乳液广泛用作建筑涂料的基料或液料。随着建筑涂料市场的不断发展, 其用量与日俱增。

1、作为聚合物水泥防水涂料的液料

聚合物水泥防水涂料, 作为新型防水涂料适用范围广,可在潮湿或干燥的砖石、砂浆、混凝土、金属、木材、硬塑料、玻璃、石膏板、沥青、橡胶、SBS、APP、聚氨酯等基层上施工, 对于各种新旧建筑物、构筑物均可使用。聚合物水泥防水涂料具有以下优点：（1）能在潮湿或干燥的多种材质的基面上直接施工；（2）对基层的微裂缝追随性强, 涂层坚韧高强；（3）涂层耐水性、耐候性、耐久性优异；（4）可加颜料, 以形成彩色涂层；（5）无毒、无害、无污染、施工简单, 工期短；（6）与外层水泥砂浆及各种粘结材料结合牢固。因此, 广泛用于厕浴、厨房间、外墙防水补漏、坡瓦屋面、屋面天沟、女儿墙、压顶、地下工程和储液池工程等的防水。聚合物水泥防水涂料是将一定比例的有机聚合物乳

液（例如丙烯酸酯乳液、乙烯一醋酸乙烯乳液、丁苯胶乳及各种助剂组成）和无机粉料（例如高铝高铁水泥、石英粉及添加剂等）均匀共混搅拌, 经无机粉料的水化反应以及水性乳液交联固化复合形成高强坚韧的防水涂膜。丙烯酸酯乳液从单体结构来看, 其耐光性、耐候性、耐酸碱性和耐腐蚀性较好；而VAE乳液从单体组成来看, 因其含有85%左右的醋酸乙烯, 分子极性相对较大, 耐水性较差。所以单从单体组成的角度来分析, 丙烯酸酯类乳液做防水涂膜要比VAE乳液做防水涂膜在耐水性、耐候性等方面要具有一定的优势；丙烯酸酯聚合物乳液的分子中不含C=C不饱和键, 分子相对稳定, 不易受外界热能、紫外线、臭氧干扰而断裂降解造成材料老化。综上所述, 丙烯酸酯类乳液是聚合物水泥防水涂料优先选择的液料。

2、乳胶涂料的基料

乳胶涂料是以聚合物乳液为基料, 以水为分散介质, 加入颜料、填料和助剂, 经过一定工艺过程制成的涂料。乳胶漆具有以下特点：（1）以水为分散介质, 属于水性涂料范畴, 是一种既省资源又安全的环境友好涂料；（2）施工方便, 可刷涂、辊涂和喷涂。可用水稀释, 涂刷工具可以很方便的用水进行清洗；（3）涂膜干燥快, 在合适的气候条件下,一般4h左右可重涂, 1天可施涂二三道；（4）透气性好, 对基层含水率的要求比溶剂型涂料低, 能避免因不透气而造成的涂膜起泡和脱落问题, 还能大大缓解结露或不结露；（5）耐水性好, 乳胶漆是单组分水性涂料, 但其干燥成膜后, 涂膜不溶于水, 具有很好的耐水性；（6）性能能满足保护和长势的要求, 应用范围不断扩大。丙烯酸酯类共聚物乳液是乳胶涂料的主要成膜物质, 在成膜时, 活性官能团间交联而生成体型结构的涂膜, 丙烯酸酯乳液涂料非常适合于用作高档的建筑涂料, 具有极高的装饰性和优良的耐候性、耐酸碱性、耐擦洗性、不剥落、牢度高等特点, 是建筑涂料中最有发展前途的一类产品。 

六、丙烯酸酯类乳液研究进展

丙烯酸酯类乳液作为一类中间产品或原料其用途非常广泛。现已用作建筑涂料、纺织助剂涂料印花增稠剂、静电植绒粘合剂、织物粘合、纺织经纱上浆浆料、抗缩性后整理剂、抗迁移剂、织物防水剂及涂层加工等、皮革纸张处理剂、砂带用胶粘剂及压敏胶等。丙烯酸酷类乳液克服了油性丙烯酸酯易燃、易爆、有毒、严重污染环境的缺点。丙烯酸酯类乳液在国内外早已有研制和生产, 但与丙烯酸酯类乳液的实际应用要求相比,还存在一些问题, 特别是国内的产品与国外优质产品相比, 还存在着相当大的差距。研究和开发出性能优良的建筑涂料用丙烯酸酯类乳液, 国内外的科研人员做了大量的研究工作, 取得了很大进展。