一、涂料中溶剂的组成
由于涂料对溶剂的要求比较苛刻，考虑到挥发速率、溶解性以及成本等多种因素，单一溶剂很难满足涂料的使用要求，涂料用溶剂一般为混合溶剂，由三大部分组成，即真溶剂、助溶剂和稀释剂。一般来说，混合溶剂的组成是由其施工工艺条件所控制的，如涂料干燥温度和干燥时间等。通常室温下物理干燥的涂料，其混合溶剂的组成为45%低沸点溶剂、45%中等沸点溶剂和10%高沸点溶剂。
配方中真溶剂与惰性溶剂的比例要合适，这样才能得到透明无光雾的涂膜。低沸点的溶荆加速干燥，而中等沸点和高沸点的溶剂保证涂膜的成膜无缺陷。烘干漆、烘烤磁漆和卷材涂料的施工温度相对较高，故其溶剂的组成中高沸点溶剂含量相应也要高，仅含少量的易挥发溶剂，因为易挥发溶剂会使涂料在烘烤过程中“沸腾”。
在漆料中，溶剂的性质也依赖于树脂的类型。为了获得快干、低溶剂残留的涂膜，混合溶剂的溶解度参数及其氢键参数必须位于树脂溶解度范围的边界部分。另一方面，混合溶剂的这些参数又必须与树脂的参数相近，以保证涂料获得满意的流动性。要找到这么一个切合实际的平衡点是很困难的，需要做大量的实验。根据溶解度参数理论，选择的混合溶剂中，非溶剂比真溶剂更易挥发，则对加速干燥是很有利的。真溶剂在涂膜中较后挥发，可增加涂料的流动性。也就是说，随溶剂的挥发，混合溶剂的溶解度参数应从树脂溶解度的边界区域迁移向中心区。不过，应该注意，在溶剂的挥发过程中，固体浓度的不断增加，涂料温度的增加或降低都会改变树脂的溶解区域。
二、涂料中溶剂的作用
溶剂在涂料中的作用往往不为人们所重视，认为它是挥发组分，最后不会留在涂膜中，所以对涂膜的质量不会产生很大的影响。其实不然，各种溶剂的溶解力及挥发速率等因素对于涂料的生产、贮存、施工等方面，以及涂膜的光泽度、附着力、表面状态等多方面性能都有极大的影响。溶剂在涂料中所起的作用如下。
①溶剂可以溶解并稀释涂料中的成膜物质，降低涂料的黏度，便于涂刷或喷、浸、淋等工艺。
涂料的黏度主要与树脂的性质、溶剂的组成、树脂的浓度、颜料浓度以及温度有关。在同系物溶剂中，涂料的黏度通常随溶剂分子量的升高而升高。由于溶剂分子量的升高降低了溶剂的溶剂化能力，所以说涂料黏度与溶剂化能为有关似乎很合理。但对不是同系物的一系列的溶剂比较表明，溶剂黏度与溶剂化能力无关。树脂溶液的黏度是由多种树脂一溶剂之间的相互作用力所决定的，也受溶剂本身的黏度、树脂分子的非卷曲程度、树脂的分子量、溶剂与树脂分子间的氢键、溶剂分子之间的氢键等的影响。也就是说，涂料的黏度并不是当混合溶剂的参数值落在树脂溶解区域的中心时才为最低，因为树脂分子在其溶解度区域中心为高度伸展的（体积为最大）。溶剂的溶解度参数如果正好位于该区域中心，则配制的涂料黏度特别高。为了获得低黏度的涂料，可使用溶剂的添加剂，调整溶剂的溶解度参数值，使其位于树脂的溶解度区域边界，但如果超出边界的话，溶液会变得浑浊，黏度也会突然上升。 含有醇类溶剂的涂料或含羟基树脂的黏度可以通过加少量非溶剂而降低（200号溶剂油）。在这个稀释过程中，氢键明显遭到破坏。
涂料在垂直面上的流挂现象可以通过使用能形成氢键的溶剂，以及使涂料具有触变性而加以解决。
根据Arrhenius方程：l/η=Ae-E/RT
涂料的黏度随温度升高而降低，其中A、E为材料常数。
在不同的应用条件下，涂料需有不同的黏度。低黏度的涂料适于喷涂和浸涂，高黏度的涂料适于浇涂、辊涂、热喷涂。正确选择溶剂可以优化涂料的性质。
②增加涂料贮存的稳定性，防止成膜物质发生胶结。同时，加入溶剂后会使桶内充满溶剂的蒸汽，可减少漆表面结皮。
③会使涂膜流平性良好。可避免漆膜太厚、过薄或涂刷性能不好而产生的刷痕和起皱等弊病。
④溶剂加入涂料中，可提高涂料对被涂物表面的润湿性和渗透性增强涂层的附着力。此外，溶剂的使用还可以在一定程度上降低涂料的成本。
三、涂料中溶剂选择原则
一般对涂料所用的溶剂有如下几点要求。
(1)溶解度 溶解度是指溶剂把溶质分散和溶解的能力。所用的溶剂对主要的成膜物质应该有很好的溶解性，应有比较强的降低黏度的能力，能固体或黏稠液体变成可以喷涂或刷涂的稀薄液体，在挥发过程中不应该出观某一成膜物质不溶析出的现象。
(2)挥发速率 溶剂的挥发速率必须适应涂膜的形成，尤其是对于一些挥发性的漆类，溶剂的挥发速率直接影响到漆膜干燥速率的快慢、施工的难易和漆膜质量等。
此外，溶剂的化学性质必须稳定，与涂料各组分无化学反应，同时毒性要小，安全性能要高，并且来源充分、价格便宜等。
配制混合溶剂，并不是任意选几种溶剂在一起就行了，而是有一定规律可循的。一般来说，混合溶剂配方设计的主导思想是获得 对树脂的溶解性、溶剂的挥发速度、各种溶剂之间关系等因素的平衡。
在设计涂料配方工作时，对于选择合适的溶剂，需要遵循以下几个原则。
1．极性相似原则
即极性相近的物质可以互溶，极性大的溶质易溶于极性大的溶剂，而极性小的溶质易溶于极性小的溶剂中。可根据物质的极性，初步确定选择什么溶剂。
2．溶剂化原则
溶剂化是指高分子链段和溶剂分子间的作用力，它使溶剂将高分子链段分离开。因此，溶剂和高分子链必须产生溶剂化作用，从而使高聚物溶解。
3．溶解度参数相近原则
任何一种高分子化合物都是靠分子间作用力使大分子聚集在一起的，衡量这种作用能力大小的叫内聚能，单位体积内聚能为内聚能密度，内聚能密度的平方根定义为溶解参数。溶解参数可作为选择溶剂的参考指标，对于非极性高分子材料或极性不很强的高分子材料，当其溶解度参数与某一溶剂的溶解度参数相等或相差不超过±1.5，该聚合物便可溶于溶剂中，否则不溶。高聚物和溶剂的溶解度参数可以测定或计算出来，如环氧树脂的溶解参数为δ＝9. 7～10.9。选择溶剂除了单一溶剂外，还可以使用混合溶剂。有时，两种溶剂单独都不能溶解的聚合物，如将两种溶剂按一定的比例混合起来，却能使同一聚合物溶解。混舍溶剂具有协同效应，可作为一种选择溶剂的方法。确定混合溶剂的比例，可按下式进行计算，使混合溶剂的溶解度参数接近聚合物的溶解参数，再由实验最后确定。
式中，
为第ί种溶剂的体积分数；
为第ί种溶剂的溶解参数。常用溶剂的溶解度参数见表3-1和表3-2。
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溶 剂 |
δi/(J/cm3)1/2 |
溶 剂 |
δi/(J/cm3)1/2 |
|
正戊烷 |
14. 42 |
环己醇 |
23. 32 |
表3-2常用溶剂的溶解度参数δί
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溶 剂 |
82/(J/cm3 ) 1/2 |
溶 剂 |
a2/(J/cm3)1/2 |
|
聚四氯乙烯 |
12. 69 |
聚甲基丙烯酸甲酯 |
18. 62(26. 19) |
溶剂对高分子的溶解能力，可由配制一定浓度溶液的溶解速率、黏度以及此溶液对非溶剂的容忍度（稀释比值）等几个方面表示。稀释比值是指可以容忍非溶剂的最高份数，超过此值，溶解力将完全丧失。
4．确定适当的溶剂挥发速率
溶剂是挥发性液体，在施工过程中首先接触到的是涂层干燥快慢问题，这和溶剂的挥发速率有关。混合溶剂的挥发总速率可以表示为
式中，
为第ί种溶剂的体积分数；
为ί溶剂的活度系数；
为ί溶剂的挥发速率。
施工过程中往往希望涂层干燥得快一些，但干燥得过快，会影响涂层的流平、光泽等指标。干得慢些可以保证涂层流平，防止涂层表观出现一些弊病，如橘皮、泛白等。溶剂挥发速率决定于溶剂本身的沸点、分子量、分子结构。一般认为低沸点的物质，挥发快，饱和蒸气压高。低沸点溶剂是指沸点在100℃以下的溶剂，中沸点溶剂是指110～145℃之间的溶剂，高沸点溶剂是指145～170℃之间的溶剂，在170℃以上的溶剂则为特高沸点溶剂。溶剂的挥发速率有两种表示方法：一种是以单位质量乙醚挥发时间为l，其他溶剂单位质量与乙醚挥发时间之比为该溶剂的挥发速率；第二种方法是以一定时间内乙酸丁酯挥发的质量为100，将其他溶剂在相同的时间内所挥发昀质量与之相比来表示。
在具体选择溶剂的过程中，就是低沸点、中沸点的用量要多，而高沸点溶剂用量要少。高沸点溶剂主要用于调节涂料的干燥时间，使涂料有充分时间流平，避免涂层在干燥过程中产生弊病。
涂料的黏度：不挥发组分的品种、规格、数量，尤其是树脂的分子量，影响着涂料的黏度。溶剂对黏度有较大的影响，溶剂的溶解能力大，则溶液的黏度低；溶解能力差，黏度高。
混合溶剂的挥发速率：混合溶剂的挥发速率影响涂层干燥时间，也影响涂层的表观。如果溶剂挥发过快，导致涂层的黏度增 大，流动性降低，会严重影响涂层的流平性，从而导致涂膜不平滑，出现橘皮现象。为了得到光洁平整的涂膜，不能片面追求快干,而应有一定比例的慢挥发溶剂以保证流平性。但若片面追求流平，在最终阶段少量的溶剂仍残留在涂层里，也会造成涂层不干、发黏、发软，附着力也受到影响，导致附着力降低。为避免这种现象发生，要控制高沸点溶剂的用量，使其不残留在涂膜里。常用溶剂的性质见表3-3。
表3-3 常用溶剂的性能
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溶剂名称 |
密度/(g/cm3) |
沸点／℃ |
挥发速率 |
闪点／℃ |
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丙酮 |
0. 79 |
56 |
9. 44 |
-18 |
5．溶剂平衡
混合溶剂由真溶剂、助溶剂以及稀释剂三类组分组成，这三类组分又有快挥发、中挥发和慢挥发之别。当一种混合溶剂配成后，由于这些原料挥发的速卒不同，总是挥发快的原料首先逸出。自开始喷涂后，溶剂的成分就开始变化，怎样变化才理想，需根据以下的原则进行平衡。
(1)溶剂的挥发应均衡。混合溶剂的蒸馏曲线应呈平缓上升，否则将引起多种涂膜的表面缺陷，致使涂膜产生应力影响涂膜的寿命。因此，在配方中应考虑不同组分的挥发速率，快、中、慢的组分用量要平衡。例如，配方中，如果快挥发和慢挥发使用溶剂量较大，而没有适量中挥发溶剂加以平衡，必然是前阶段溶剂挥发较快，后阶段溶剂挥发较慢，这样的配方缺点较大。
(2)真溶剂、助溶剂及稀释剂的比例平衡。真溶剂、助溶剂以及稀释剂对涂料的黏度影响很大，较高含量的稀释剂或助溶剂都会提高涂料的黏度。在挥发过程中，随着不挥发含量的逐渐增加，涂料的黏度增大，假如此时，真溶剂大量挥发则稀释剂的比例相对增大，就会促使涂料突然变稠而丧失了流动性，引起气泡、橘皮等涂膜缺陷。另外，溶剂的主要作用是在干燥成膜之前，保持全部的不挥发组分处于溶液状态，不使其中任何一种组分不溶析出，否则造成涂膜连续相破坏以及表面粗糙失光等现象。为了防止干燥过程中出现沉淀析出，必须根据不同挥发速率加以平衡，以达到残余在涂膜中的溶剂能保持不低于原来的溶剂比例。
四、几种涂料溶剂选择
1．高固体分涂料中溶剂的选择
在高固体分涂料中，使用少量的助溶剂可以降低涂料黏度，减少放气，改善流动性。乙酸乙酯以及丁醇是用于降低黏度的两种主要溶剂。乙二醇醚和乙酸乙二醇醚酯的混合溶剂也可以改善流动性和降低放气。
用于高固体分涂料的溶剂选择不能依据溶解度参数理论，因为高固体分树脂具有较低的平均分子量，除了不溶于200号溶剂油外，溶于所有的溶剂。所以在溶解度参数一氢键参数图上没有办法确定树脂的溶解度区域边界，也就没有足够的糟确度来估计溶剂对树脂溶解度相互作用的影响。
通常，溶剂本身的低黏度可大大降低高固体分涂料的黏度。必须使用有高溶剂化能力的高沸点溶剂来获得良好的流动性。另外，由于低表面张力的涂料喷涂时容易断裂和雾化，所以应尽可能选择低表面张力的溶剂来得到低表面张力的高固体分涂料，以使涂料获得满意的喷涂效果。
2．水性涂料中溶剂的选择
在乳胶漆中，溶剂的作用主要是帮助分散的树脂粒子在水蒸发掉后聚集成膜。过去经常使用乙二醇醚或乙二醇醚酯，现在广泛使用Texanol（2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯）溶剂，因为它是丙烯酸类和乙烯基树脂非常有效的成膜助剂，且不溶于水。Texanol使用量通常大约为固体树脂的10%。200号溶剂油经常用
作苯丙涂料的成膜助剂。
除了成膜助剂外，也使用二元醇，像乙二醇或丙二醇来控制湿边时间和流动性。在水性有光乳胶漆中，建议颜料应该在二元醇溶剂中而不是在水中分散，这样有助于把絮凝降低到最小程度，最大限度地提高光泽。二元醇的使用量一般占涂料总量的2%～5%。
水性涂料含有2%～15%的助溶剂，具体的量由树脂所决定。这些助溶剂与水混溶或在树脂存在下，可以任意比与水混溶。最重要的助溶剂如下。
(1)乙二醇醚类。包括异丙基乙二醇、丙基乙二醇、丁基乙二醇、异丁基乙二醇、丁基二乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-异丙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇。
(2)醇类。包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇。
丁醇本身并不能与水以任意比混溶，但在树脂存在下，它可与水以任意比混合。在水性涂料中，丁醇是比乙二醇醚更有效的溶剂，但其缺点是有刺激性气味。在水性涂料中的助溶剂会促使树脂与水的溶解，降低在水稀释过程中出现的最大黏度，改善涂料的流动性，右助于无缺陷涂膜表面的生成。
助溶剂和成膜助剂也用作乳胶漆的流动助剂，丙二醇不仅作为溶剂使用，它的吸湿性可以保证涂膜中有足够高的水含量，以利于在表面形成光滑涂膜。
3．气干型涂料中溶剂的选择
通常，长油度醇酸漆溶解在脂肪烃，如200号溶剂油中，外加1%～2%的双戊烯以防结皮。室内墙面漆，如蛋壳醇酸有光漆，使用低气味的脂肪烃溶剂，外加极少量的芳烃溶剂。用作金属的装饰底漆——短油度醇酸漆，常使用高芳烃含量的溶剂来提高溶解度和快干性。某些快干的醇酸漆可以全部用芳烃溶剂如二甲苯来稀释。
4．交联和烘烤漆中溶剂的选择
最佳共混溶剂的选择，主要受树脂体系、施工方法和固化条件的影响。可供选择替换的溶剂种类非常之多，故不可能给出任何普适建议。清漆体系所使用的溶剂必须对树脂有足够的溶剂化能力，并且在溶剂快速蒸出阶段，仍能溶解树脂。对于一个体系使用什么样的溶剂，必须从树脂和溶剂供应商处获得指导。在用多异氰酸酯交联的体系中，非常重要的一点就是不能使用含羟基或混有水的溶剂，因为它们会与-NCO基反应。
5．厚膜涂料和多涂漆溶剂的选择
采用无气喷涂施工的耐腐蚀涂料体系，常以乙烯基树脂如氯乙烯共聚物作为基料。这种涂料为了获得较高的涂层厚度，通常需多道施工，每涂的干燥时间较短。故要求涂料的溶剂必须能迅速从涂料中挥发，涂料体系要保证快干，流动性好。这些性质只有通过精确协调溶剂各个组分而获得。在多涂漆中，选择面漆的溶剂必须注意底漆绝不能被向内迁移的溶剂溶胀，发生咬底。一般可选用中等强度的真溶剂（如醇和乙二醇醚）、稀释剂和非溶剂。
6．发白、光泽、流动性与溶剂的选择
当溶剂从涂料中挥发的时候，涂料的表层温度会下降。在较高湿度下，当涂料的表面温度低于露点时，水会冷凝，在涂膜表面形成白雾及泛白。如果涂料的溶剂中有吸水性溶剂如乙醇或乙醇酗存在，则水会被吸收，并在涂料中均匀分布，随着溶剂中其他组分的挥发而挥发，泛白不太会出现。如果涂料含有能与水形成共沸的溶剂如芳香烃或丁醇，则泛白现象可完全消除。
涂料干燥后的涂膜应该光滑、平整，而不应有涂料粒子在表面的集结。在涂膜形成过程中，如果真溶剂是最后挥发掉的，则涂料的光泽可以得到提高。乙二醇醚，由于特别有利于涂料的流动，故对光泽的提高很有益处。不好的涂料流动性会导致许多涂膜缺陷，像结皮、蜂窝状孔洞和鱼眼。这些缺陷要归因于物理因素，即溶剂挥发过程中涂料表面张力的变化和涂膜中涡流生成的协同作用。溶剂的快速挥发引起涂膜表面张力增加幅度远大于涂膜内部。使用慢速挥发、对树脂溶解能力强的溶剂可以阻止涂膜中涡流的产生。添 加能降低表面张力的组分，如润湿剂或硅油，也有良好的效果。
7．力学性能、残留溶剂与溶剂的选择
由于以下一些原因，溶剂极大地影响着涂料的力学性能。
①溶剂通过对树脂分子的有序排列或阻止其有序化而影响涂膜的分子结构；
②溶剂在某种程度上会影响多组分漆的反应，起内增塑效应；
③残留溶剂在涂膜中起外增塑效应。
例如，乙二醇醚对聚酯树脂与三聚氰胺甲醛树脂固化体系有增塑作用，一些三聚氰胺树脂的官能团明显地被乙二醇醚所封闭。通过气相色谱和放射指示剂研究已经证实在共聚物涂料中，溶剂对涂膜发生增塑效应。干燥、固化了的涂膜对溶剂吸收程度各不一样。
二氯甲烷几乎可以溶胀所有的涂膜，有很好的除去涂料的作用。芳香族烃类溶剂对于用三聚氰胺树脂固化的聚酯烘烤磁漆的溶胀作用依赖于聚酯树脂的单体组成和烘烤后的交联度。
