微乳液聚合是近些年在种子乳液聚合基础之上发展起来的新技术。有机硅－丙烯酸酯微乳液具有良好的透光稳定性，还具有优异的耐热、耐候和耐化学腐蚀性能，但目前水性乳液普遍存在一些不足，如稳定性和耐水性差、光泽度低以及最低成膜温度偏高。硅丙微乳液的研究对于提升硅丙乳液的性能具有理论指导意义和应用价值。本方法利用微乳液聚合制备稳定的有机硅－丙烯酸树脂微乳液，研究其影响因素。
１ 实验部分
１．１ 主要原料及仪器
丙烯酸丁酯（ＢＡ）、甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、辛烷基酚聚氧乙烯醚（ＯＰ－１０）、十二烷基苯磺酸钠（ＳＤＢＳ）、十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）、过硫酸钾（Ｋ２Ｓ２Ｏ８），以上均为化学纯的市售品；带活性的有机硅预聚体（自制），ＢＲＵＫＥＲ红外光谱仪（日本），Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００－激光粒度仪（英国）。
１．２ 有机硅改性丙烯酸树脂乳液的制备
取一定量的水、乳化剂、引发剂于三颈瓶中，恒温７０℃预乳化３０ｍｉｎ，采用微乳液聚合分步滴加一定配比的丙烯酸酯类单体和带活性的有机硅预聚体，制得稳定的有机硅改性丙烯酸树脂乳液。
１．３ 乳液的性能测试
１．３．１ 乳液红外光谱的测试
将乳液均匀涂于载玻片上，于６０℃真空干燥箱中恒温干燥１０ｈ，从载玻片上取下一小片聚合物膜，剪成圆片状，在傅立叶红外光谱仪上进行测量。
１．３．２ 化学稳定性的测试
配制１０％的ＣａＣｌ２溶液，按照乳液∶ＣａＣｌ２溶液为１∶１（体积比）的比例将ＣａＣｌ２溶液加到乳液中，密封静置２ｄ，观察并记录其状态的变化，并计算凝胶率。
１．３．３ 机械稳定性
精称乳液１ｇ，于已经恒重的带刻度的１０ｍＬ离心试管中，用蒸馏水稀释至刻度然后放入离心机中，以３５００ｒ／ｍｉｎ的速度离心分离０．５ｈ，取出，观察并记录其状态的变化，并计算凝胶率。
１．３．４ 乳液粒径分析
用激光粒度仪对乳液进行粒径分析。
２ 结果与讨论
２．１ 温度和时间的影响
在固定单体和引发剂浓度条件下，研究温度在５０～８０℃时，温度和时间对产物最大转化率的影响见图１。结果发现，聚合的最大转化量都随温度的升高而升高，随时间增加也增大。但温度较高于９０℃时，缩聚程度加快，致使出现凝胶现象。时间超过３ｈ，转化率不再升高，所以最适宜的反应温度范围为８０℃，反应时间为３ｈ。
反应温度和时间对单体转化率的影响
２．２ 乳化剂种类对聚合反应的影响
考察ＳＤＳ、ＳＤＢＳ和ＯＰ－１０对聚合及乳液性能的影响，见表１。研究发现，若单独采用阴离子表面活性剂，粒径小，转化率高，机械稳定性好，但在电解质中的化学稳定性差；而非离子乳化剂具有较好的化学稳定性，粒径大，转化率低。为了获得小粒径的稳定乳液粒子，综合聚合反应影响因素，确定采用ＳＤＳ和ＯＰ－１０复合乳化剂。
乳化剂种类及复配对聚合反应的影响
２．３ 乳化剂用量对乳胶粒径大小与分布的影响
由图２可见，粒子的粒径随着乳化剂质量分数的增加而降低，粒径分布加宽，因此可利用调节乳化剂质量分数的方法来调节乳胶粒的粒径。本实验选择乳化剂浓度为２％ 。
乳化剂质量分数对乳胶粒径大小与分布的影响
２．４ 搅拌速率对聚合速率的影响
从图３可以看到，随搅拌速率的增加，聚合速率下降，此现象可由单体液滴在水相形成的聚合物粒子的传质得到解释。空气气氛也起着关键的作用，氧气是抑制剂，增加搅拌速度也促使聚合物中溶有大量的氧，因此，聚合速率也随之降低。但当搅拌速率降低到６０ｒ／ｍｉｎ时，将加速早期聚合，易产生凝聚现象。本实验选择搅拌速率在７０～１００ｒ／ｍｉｎ。
２．５ 引发剂用量对聚合速率的影响
研究结果表明，随着引发剂浓度增加，聚合速率也增加（见图４）。这是因为，第一，引发剂的浓度越高，在粒子表面吸附种子自由基的数目越多，并且由于种子粒子的形成，聚合物的阻聚作用越低。第二，随着引发剂浓度增加，在水相时，常规乳液聚合的可能性也增加，并且在极高的引发剂浓度下，表面层的聚合物比例是极少的，也可以引起聚合速率也增加。但引发剂浓度过高，反应过程难以控制，本实验选择引发剂浓度为０．２％。
搅拌速率对单体转化率的影响,引发剂浓度对单体转化率的影响
２．６ 有机硅－丙烯酸酯微乳液胶膜的红外光谱分析
图５中１７３０ｃｍ－１是聚酯中的Ｃ＝Ｏ 吸收峰；２８２０ｃｍ－１为Ｃ－Ｈ 伸缩振动吸收峰；１０２４ｃｍ－１和１１１０ｃｍ－１两峰为聚硅氧烷中Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键的伸展振动吸收峰；１２６０ｃｍ－１ 处出现了Ｓｉ－ＣＨ３的弯曲振动吸收峰；８００ｃｍ－１ 附近的峰为聚硅氧烷中－Ｓｉ（Ｒ）２Ｏ－链节的特征吸收峰［６］；而３０００～３１００ｃｍ－１双键上的ＣＨ伸缩振动吸收峰基本消失，说明聚合物中无Ｃ＝Ｃ存在。
以上分析表明，活性有机硅预聚体参与了有效聚合。
有机硅－丙烯酸酯乳胶膜的红外光谱图,乳液的粒径分布图
２．７ 乳液粒径分析
从图６可以看到样品平均粒径为４６ｎｍ，说明了本实验所合成的硅丙乳液属于微乳液范畴。
３ 结论
（１）以ＢＡ、ＭＭＡ、活性有机硅预聚体为单体，Ｋ２Ｓ２Ｏ８作为引发剂，ＯＰ－１０和ＳＤＳ作为复合乳化剂，进行微乳液聚合，通过红外光谱表征表明，活性有机硅预聚体参与了有效聚合。
（２）当反应温度为８０℃时，搅拌速率为７０～１００ｒ／ｍｉｎ，引发剂浓度为０．２％，反应３ｈ，单体转化率可达到７０％以上，制备出稳定的有机硅－丙烯酸酯微乳液，平均粒径为４６ｎｍ。
