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助剂在热反射涂料中的作用

放大字体  缩小字体 发布日期:2015-06-19  作者:吴晓天  浏览次数:1360
5. 水性热反射涂料中润湿分散剂的品种及作用原理
       5.1 疏水改性阴离子分散剂
       使用了碱性无机颜料和填料的配方通常采用阴离子的分散剂来制备浆料。其主要是采用胶体化学的原理,在水相中这些聚电解质电离,使无机粒子表面饱和吸附阴离子分散剂,形成静电排斥,再辅以一定量的纤维素,得以使浆料稳定。

 

水性涂料中常用的阴离子的分散剂主要分为聚羧酸盐均聚物,或丙烯酸,马来酸和苯乙烯的多元共聚物。 就降粘性能来看, 聚羧酸盐均聚物的分散效果更好,但是悬浮稳定性及抗水性较差。多元共聚分散剂静电排斥的降粘效果较差,但是空间位阻的防沉作用及与 HEUR 流变剂的疏水缔合作用较好。




疏水改性的多元共聚分散剂的典型特性
--- 提高颜填料悬浮性(特别是经适度疏水表面处理的粉料);
--- 改善了储存稳定性,降低了涂料的分水倾向;
--- 明显降低水合型增稠剂(保水剂)的用量;
--- 增加涂膜光泽;
--- 提高了涂膜的抗水和耐湿擦性;
--- 与疏水改性缔合型增稠流变剂合用改善了涂膜的流平性;
--- 有良好的展色性。
       此类分散剂有很多供应商,如巴斯夫,陶氏,诺普科,江苏晗泰等。使用高速分散机和分散剂对无机物进行分散并制备悬浮稳定的浆料 ,丙烯酸均聚物和三元共聚物均有此功能。 但是丙烯酸均聚物更适合高 PVC 涂料并与 HEC 或ASE搭配,乳液用量不多。
使用经适度表面处理粉料的,较低 PVC 的涂料可以使用三元共聚物并与疏水改性的 PU 缔合型流变增稠剂搭配。
        5.2 非离子润湿分散剂
       在涂料配方中润湿剂可调整不同含水量及 PVC 的涂料两亲平衡。借助极性助溶剂控制干速及冻融稳定性。
       低 PVC 涂料需要较多的成膜助剂,需要适当的润湿剂来平衡其开始溶胀乳液胶粒的时间。选择适当的乳液品种及用量来制备低 PVC 涂料。在高 PVC 涂料中关注润湿剂的作用更重要。 需要调色的基础漆配方,要关注润湿剂和增稠剂的品种及用量。颜料在基础漆中的分散除了受自身所吸附的分散剂的影响之外,还受到配方中其它粒子的表面状态的影响,在成膜过程中,还会受到失水后油水两相再平衡的影响。下图介绍了造成有机或无机颜料聚集的主要因素。合理地使用润湿剂可以有效地控制颜料的附聚。



非离子润湿剂主要为脂肪醇聚氧乙烯醚, 由于环保的原因其已经替代了传统的烷基酚聚氧乙烯醚在水性涂料配方中的作用。脂肪醇表面活性剂中,无论合成或天然醇多以直链产品为主。但是作为润湿剂,支链产品具有许多特殊的性能。国外许多公司都开发了很多此类产品, 但是如何满足工业化的应用才是实际需要探讨的问题。下图是江苏江苏晗泰公布的其新品润湿剂的结构。

 

通常脂肪醇聚氧乙烯醚的凝点都在摄氏 10 度以上,这给使用带来很多不便,此外气泡较多也是实际问题。江苏晗泰公司公开的低凝点润湿剂 HT198 为含支链烷基多元醇梳状结构乙氧基醚,不含 APEO,不含溶剂,具有良好的水溶性,在低温下有很好的流动性,能有效改善颜料的分散性,改善水性涂料的展色性,能帮助改善涂膜光泽,起泡性低。

润湿分散剂在水相中对不同表面活性物质的物理吸附量有很大的差异, 受外界条件的干扰因素也很多, 如果采用锚定基嵌段共聚物将避免表面活性物质在脱水过程中可能出现的解吸附,从而改善涂膜的抗性。非离子润湿剂在水相中可以吸附在有机或亲油的颜料表面,但是在亲水的碱性颜料表面的吸附率是零。所以在亲水的无机颜填料的分散工艺中,润湿剂仅起到降低水表面张力的润湿作用。对于有机或亲油的颜料可以作为分散剂,但是分子量过低的,或者没有锚定作用的润湿剂很容易扩散到水中。下图为有机颜料对不同润湿分散剂的吸附量。

 

物理化学剖析-----分散剂在水相中在有机颜料表面的吸附量:
单体-油酰基-烯化氧-嵌段共聚物 (低 HLB 值):2 mg/m 2
单体-油酰基-烯化氧-嵌段共聚物 (中 HLB 值):1.5 mg/m 2
单体-油酰基-烯化氧-嵌段共聚物 (高 HLB 值):1 mg/m 2
离子化-单体-油酰基-烯化氧-嵌段共聚物: 0.8 mg/m 2
二油酰基-烯化氧-嵌段共聚物 : 0.5 mg/m 2
三油酰基-烯化氧-嵌段共聚物 : 0.8 mg/m 2
齐聚-有机磷酸盐: 0 mg/m 2
聚丙烯酸: 0 mg/m 2
多官能团: 0.8mg/m 2
在有机颜料表面,较低的 HLB 值的分散剂有较高的吸附量,但此类表面活
性剂的水分散性却很差。齐聚物官能团添加剂较单团添加剂的吸附量低。离子结构较非离子结构的分散剂吸附量低。
       5.3 在颜料表面有锚定功能的嵌段共聚分散剂
       前面介绍了制备水性涂料所需的原料, 旨在求得工业化制备涂料的能力及满足涂料的储存稳定性和施工性要求。 液态涂料转为固态涂膜时会释放出水份及助溶剂。随着水份的减少配方中疏水物质的比例加大,出现破乳转相的现象。此时配方中的粒子开始重排,由于粘度升高及脱水过程形成的贝纳尔德漩涡的作用,会使相似的粒子有相互聚集的趋势。 原先物理吸附在粒子表面的物质也有可能解吸附。这使得原先均相的水性涂料中的粒子开始呈现不均匀的聚结。这将影响到膜的抗性及装饰性。 如何有效地控制水性涂料在脱水成膜过程中颜填料粒子在反相的树脂粒子中均匀分布呢?如何使原本有两亲特性的助剂在脱水后可均匀分布在树脂中呢?一是降低表面活性物质的总量, 二是使用双亲分散剂锚定在颜填料粒子表面,在脱水过程中不会脱离粒子表面并可继续相容在树脂中。
水性涂料,特别是建筑涂料需要加入大量的无机物,无机物密度较高,亲水较强,需要一定量的润湿和分散剂来制备浆料。即使采用了较为疏水的乳液,最终也很难满足涂料的抗水性。水性涂料不抗水似乎已经不足为奇!如何使水性涂料大幅提高抗水性, 同时不影响展色性,悬浮性,施工性,低泡?如何降低依赖表面活性剂来控制两亲平衡的水性涂料的制备方式?
        对无机颜填料及功能粉料进行定向表面处理可以大幅降低制备分散浆料时的用水量,提高体积固含并降低涂料的粘度。因此大幅降低配方中亲水表面活性物质的总量,提高涂膜的致密性及抗水性。
        前面介绍的分散剂其工作原理主要是物理吸附在无机颜填料表面, 稳定性较差。对于有机颜料通用阴离子分散剂基本不起作用。有机颜料在水中分散稳定与否, 直接影响着产品的应用性能。由于小分子表面活性剂中亲油基团对极性较低的颜料颗粒表面结合力不强, 容易从颜料粒子表面解吸附,导致颜料粒子重新絮凝;同时亲水基团不能产生足够的稳定效应, 因此颜料分散体系不能稳定存在。近年来开发了高分子分散剂,上世纪 80 年代,杜邦公司采用基团转移聚合合成了甲基丙烯酸酯类亲水-亲油嵌段聚合物对有机颜料在水中分散效果好。巴斯夫公司采用可控自由基聚合技术合成了 EFKA 4585, BYK 基于控制聚合技术推出了第三代润湿分散剂 DISPERBYK 2010、2015。
与通用阴离子分散剂不同, 水性高分子分散剂的分子链中需含有锚固基团部分和起稳定作用的部分,并且锚固基团部分、起稳定作用的部分需要合理组织起来。
       目前生产具有锚定基团分散剂的供应商多数未向行业介绍其产品的化学结构。江苏晗泰公开了其分散剂的结构,以其为例在此与大家讨论相关的平衡点。
晗泰公司运用可逆活化-去活化自由基聚合工艺合成了嵌段型高分子分散剂 HT A10(结构如下图所示),在水性体系中能对被分散的有机或无机颜料粒子提供空间位阻和静电双重稳定。曾测试了分散剂 HT A10 对有机颜料如酞菁蓝(PB 15:3)、 颜料红254、 苯并咪唑酮黄(PY 154)的分散效果, 测试结果显示HT A10是一支高性能水性分散剂。
• 锚固作用是向有机颜料提供足够强的结合力, 使分散剂分子不容易从颜料
表面脱落,是分散剂发挥作用的前提。锚固基团部分和颜填料作用力通常
有以下几种:
• 通过静电斥力、空间稳定作用稳定被机械力分散后的颜料粒子。起稳定作用的部分除了要起到稳定作用,还要求和成膜物质相容性好。如果相容性不好,色漆可能出现浮色、发花、絮凝,干燥后漆膜表面发生缺陷。
• 阴离子通过静电斥力稳定颜料粒子效果好, 但和疏水性的成膜物质相容性不好,可见离子稳定基团难以兼顾优异的稳定性和好的相容性,在有机颜料水性分散剂中不宜多用。长链聚醚作稳定基团,能最大程度兼顾和成膜树脂的相容性,但稳定效果不如离子基团。
• 和无规共聚物相比,嵌段或接枝结构形式的聚合物,能最大程度发挥分散剂中锚固基团和稳定基团的作用。

下图为晗泰高分子水性分散剂 A10,其以嵌段聚合物为主链
 

钛白粉被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料,广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。目前普遍采用高级脂肪酸、多羟基醇、三乙醇胺、偶联剂对其作表面有机处理,但这些改性剂既与钛白粉结合力弱又和树脂相容性差,对改善钛白粉在介质中的再分散性效果有限。
       有效的改性剂要求既与钛白粉结合力强又和树脂相容性好, 所以改性剂分子中需要含有与钛白粉结合力强的锚固部分又有和树脂相容性好的部分。
       可供涂料使用的还有很多无机物都具有特定的功能, 但是在水中的分散性都不好。因此对无机颜料进行表面处理的技术,有助于浆料的减水分散并提高体积固含。
       高分子处理剂中的锚固基团的作用是提供和钛白粉或其它无机颜料有足够强的结合力, 处理剂分子不容易从钛白粒子表面脱落, 是处理剂发挥作用的前提。磷酸、磷酸盐、羧酸、羧酸盐能和二氧化钛形成共价键、配位键,和钛白粉结合力强,适合用作有机表面处理剂的锚固基团。
       高分子处理剂中和树脂相容的部分有与树脂一样的聚合结构, 能保证最好的相容性,就要求按照所使用钛白的每一个树脂选择和该树脂相同的相容部分,这样就需要合成很多个处理剂,难以实现,故只能选用几个和多数常用树脂相容性好的相容部分制备通用分散剂。
晗泰无机粉料表面处理剂的牌号是 HT A20 是丙烯酸类嵌段聚合物,下面为其公开的结构

 

在有机溶剂体系和水性体系中,双亲型嵌段聚合物 HT A20 处理剂对钛白粉进行有机表面处理后,能改善钛白粉和树脂的相容性。HT A20 是丙烯酸酯聚合物耐热、耐候、耐黄变,稳定性好,改性后的无机粉可在广大领域应用,特别是干粉涂料。
晗泰活性锚定基嵌段高聚物为可用于有机和无机颜料的分散剂。 在有机溶剂体系和水性体系中,双亲型嵌段聚合物 HT A20 处理剂对钛白粉进行有机表面处理后,能改善钛白粉和树脂的相容性。HT A20 是丙烯酸酯聚合物,耐热、耐候、耐黄变,稳定性好,改性后的无机粉可在广大领域应用,特别是干粉涂料。
       

 
 
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