气相色谱法测定聚氨酯涂料中的TDI

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       气相色谱法测定聚氨酯涂料中的游离甲苯二异氰酸酯（TDI）（补充件）
       B1 适用范围

　　适用于聚氨酯涂料中的游离甲苯二异氰酸酯（TDI）的测定。

　　B2  方法原理

　　试样经气化后通过色谱柱，使欲测的游离甲苯二异氰酸酯与其他组分分离，用氢火焰离子化检测器检测，以内标法定量。

　　B3  材料

　　B3.1  载气：氮气，纯度≥99.8 %；

　　B3.2  燃气：氢气，纯度≥99.8 %；

　　B3.3  助燃气：空气。

　　B4  试剂

　　B4.1  乙酸乙酯：分析纯，用5A分子筛脱水；

　　B4.2  十四烷：色谱纯；

　　B4.3  甲苯二异氰酸酯：分析纯（80 %2.4-甲苯二异氰酸酯和20 %2.6-甲苯二异氰酸酯混合物）。

　　B5  仪器

　　B5.1  气相色谱仪：能满足分析条件要求的任何型号的色谱仪，配有氢火焰离子化检测器，对苯的检出限D≤1×10^-1 g/s。气化器内衬可更换玻璃管或者柱前置一段空柱，定期清洗。

B5.2  色谱柱：内径2 mm，长1 m不锈钢柱。

　　柱填料：

　　a. 固定液：7 %二甲基硅油SE-30。

　　b. 载体：102硅烷化白色载体，80~100目。

　　B5.3  进样器：微量注射器，1 μL。

　　B6  色谱操作条件

　　内标物：十四烷；

　　柱温：150 ℃；

　　检测器温度：200 ℃；

　　气化室温度：150 ℃；

　　载气流速：氮气，30 mL/min；

　　进样量：0.2 μL。

　　B7  准备工作

　　B7.1  固定相的配制

　　按液载比，准确称取一定量的固定液二甲基硅油，量取相当于载体体积1.2倍的溶剂三氯甲烷，加进磨口圆底烧瓶中，上接磨口冷凝器，加热回流半小时，待固定液完全溶解后，将载体倒入，继续回流1.5~2 h，然后切断电源泉取下冷凝器，在通风柜中用红外灯加热至50℃左右，缓慢挥发溶剂至干，升温到60 ℃，干燥半小时，筛分后备用。

　　B7.2  色谱柱的填充和老化

　　将洗好烘干的柱子一端用铜丝网堵好，并接在真空泵上抽气，另一端接上漏斗，缓缓加入配制好的固定相，并轻轻敲打色谱柱至固定相不再进入为止，两端塞上玻璃棉。然后将柱子接到色谱仪上（不接检测器）通氮气进行分段老化，在80 ℃、120 ℃、160 ℃分别老化2 h，再升至185 ℃老化到基线走直为止。

　　B7.3  校正因子测定

　　B7.3.1  配制内标物溶液：称取1.0 g（精确至0.0002 g）十四烷，放入干燥的容量瓶中，用无水乙酸乙酯稀释至100 mL。

　　B7.3.2  配制甲苯二异氰酸酯溶液：称取1.0 g（精确至0.0002 g）甲苯二异氰酸酯单体，放入干燥的容量瓶中，用无水乙酸乙酯稀释至100 mL。该溶液保存期 为二天。

　　B7.3.3  配制标准样品：用移液管准确吸取5 mL内标物溶液和5 mL甲苯二异氰酸酯溶液，注入样品瓶中混合，摇匀。

　　B7.3.4  按色谱操作条件，将仪器稳定后，往色谱仪注入标准样品，并记录色谱图。

　　B7.3.5  按式（B1）计算甲苯二异氰酸酯的相对校正因子：

　　式中：f——甲苯二异氰酸酯的相对校正因子；

　　m_TDI——标准样品中甲苯二异氰酸酯的质量，g；

　　m_C14——标准样品中十四烷的质量，g；

　　A_TDI——甲苯二异氰酸酯的峰面积；

　　A_C14——十四烷的峰面积。

　　用上述试验步骤测得的相对校正因子，两次测定结果之差小于10%，测定结果才可使用。

　　B7.4  相对保留时间的测定

　　B7.4.1  按色谱操作条件，待仪器稳定后，往色谱仪注入标准样品，记录各组分的保留时间。以十四烷为基准，算出各组分的相对保留时间，用此相对保留时间进行定性。

　　B7.4.2  各组分的保留时间顺序如下：

　　乙酸乙酯；

　　甲苯二异氰酸酯；

　　十四烷。

　　附聚氨酯涂料中游离甲苯二异氰酸酯单体的典型色谱图。

　　B8  测定步骤

　　B8.1  样品重量的确定：样品重量根据游离甲苯二异氰酸酯的含量确定。见表B1：

　　表B1

游离甲苯二异氰酸酯百分含量	称样量，g
＜ 1	5.0
1~2	3.3
2~4	1.7
＞ 4	1.3

　　B8.2  按上表将样品注入样品瓶中，用增量法称出试样的质量（精确至0.0002 g），再用移液管加入内标物溶液5 mL，用10 mL量筒加入无水乙酸乙酯5 mL，混合摇匀。

　　B8.3  按色谱操作条件，待仪器稳定后，往色谱仪注入0.2 mL按上述要求配制的样品，并记录色谱图。

　　B8.4  根据相对保留时间对各组分定性。

　　B8.5  测量游离甲苯二异氰酸酯和十四烷（内标物）的峰面积。用手工测量时，量出峰高和半峰宽。峰面积由峰高乘以半峰宽而得。如用数据处理器，可预编好分析和计算程序进行自动计算。

　　B9  计算

　　按式（B2）计算游离甲苯二异氰酸酯百分含量。计算至0.01 %。

　　式中：X_TDI——试样中游离甲苯二异氰酸酯的质量百分含量；

　　m——试样的质量，g；

　　m_C14——加入内标物十四烷的质量，g；

　　A_TDI——游离甲苯二异氰酸酯的峰面积，cm²；

　　A_C14——内标物十四烷的峰面积，cm²；

　　f——甲苯二异氰酸酯的相对校正因子。

　　B10  精密度

　　用以下数值来判断结果的可靠性。

　　B10.1  重复性：同一操作者重复测定两次结果之差的绝对值不应大于0.10 %。

　　B10.2  再现性：两个实验室对同一试样测定结果之差的绝对值不应大于0.20 %。

　　B11  报告